27 mayo 2021

Cobre con las características del Oro

(¿El estudio publicado en la revista científica Science Advance fue realizado por científicos del Instituto de Física Química de Dalian, de la Academia China de Ciencias de Liaoning y encabezado por el profesor Sun Jian.El experimento consistió en disparar con un chorro de gas de argón caliente (plasma)y cargado eléctricamente a un blanco de cobre. Lo que logró que los átomos se enfriaran y condensaran en la superficie de un dispositivo colector, produciendo una fina capa de arena.?)

Curiosidad del 2018

Para profanos

Congelar el cobre como catalizador similar a un metal noble para la hidrogenación preliminar

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Science Advances  21 de diciembre de 2018:
Vol. 4, no. 12, eaau3275
DOI: 10.1126 / sciadv.aau3275

Resumen

El control de la distribución del producto en una reacción de hidrogenación selectiva catalítica de varios pasos es un desafío. Por ejemplo, la hidrogenación profunda de oxalato de dimetilo (DMO) tiende a producirse sobre catalizadores de Cu / SiO 2 debido a la coexistencia inevitable de Cu + y Cu 0 , lo que lleva a una adquisición difícil del producto de hidrogenación preliminar, glicolato de metilo (MG). Aquí, la hidrogenación de DMO orientada en MG se logra sobre los catalizadores de pulverización catódica (SP) Cu / SiO 2 con una selectividad de más del 87% mediante la congelación de Cu en un estado de valencia cero. Los resultados del cálculo de nuestra teoría funcional de densidad revelaron que Cu 0es el sitio activo de la etapa de hidrogenación preliminar, que convierte selectivamente DMO en MG mediante la adición de • H, mientras que Cu + es un factor clave para la hidrogenación profunda. La destacada mejora de la transición de Coster-Kronig se observa sobre SP-Cu / SiO 2de los espectros de Auger, lo que indica que la densidad de electrones de las capas internas en los átomos de Cu se ve reforzada por el bombardeo de plasma de argón de alta energía durante el proceso SP. Por lo tanto, el “efecto de penetración” de los electrones más externos también podría mejorarse, haciendo que estas nanopartículas de Cu exhiban una alta capacidad de resistencia a la oxidación y presenten comportamientos similares a los de metales nobles como Au o Ag. Por tanto, la regulación de las propiedades químicas del Cu mediante el cambio de la estructura electrónica es una estrategia factible para controlar los productos de hidrogenación, inspirando el diseño racional de catalizadores de hidrogenación selectiva.

INTRODUCCIÓN

La utilización limpia de los recursos de carbón para sintetizar productos químicos de alto valor agregado es muy deseada con los crecientes problemas energéticos y ambientales ( 1 ). Una de las aplicaciones industriales exitosas es la síntesis de alcoholes a partir del carbón a través del gas de síntesis (CO y H 2 ), que contiene el acoplamiento de CO con ésteres de nitrito para formar oxalato de dimetilo (DMO) y la hidrogenación secuencial de DMO a alcoholes ( 2 ). Por lo general, la hidrogenación en tándem de DMO puede obtener tres productos principales, que incluyen glicolato de metilo (MG), etilenglicol (EG) y etanol (EO). Ahora, los catalizadores a base de cobre se han investigado intensamente ( 3 – 6 ), y se han logrado rendimientos muy altos de EG (o EO) ​​y conocimientos racionales en trabajos anteriores (7 – 9 ). En los catalizadores a base de Cu, el equilibrio de Cu 0 y Cu + es indispensable para la hidrogenación profunda a EG o EO de DMO. MG, como producto de hidrogenación DMO preliminar, es un intermedio esencial con un precio comercial más alto que EG y EO para la síntesis de productos farmacéuticos, química fina y perfumes. Sin embargo, es difícil obtener MG a través de catalizadores de cobre, porque la constante termodinámica del segundo paso de hidrogenación es dos órdenes de magnitud mayor que la del primer paso de hidrogenación ( 10 ). Por lo tanto, para las reacciones de hidrogenación en tándem, el desarrollo de un catalizador eficiente para controlar y regular los productos objetivo sigue siendo un gran desafío tanto para la academia como para la industria.

En general, la síntesis de MG a través de DMO necesita una condición de reacción moderada y un catalizador con una relativamente débil propiedad de hidrogenación, tales como catalizadores basados en Ag y basadas en Au-Ag de metal noble ( 10 – 12 ), y catalizadores de Cu nonsilica-apoyado , como la hidroxiapatita y el carbón activado ( 13 , 14 ). Superficies de plata, a diferencia de cobre, generalmente carecen de afinidad hacia H 2 disociación porque de la banda d llenado y contribuyen a la producción de MG ( 15 ). Sin embargo, no se desea la aplicación de catalizadores con alta carga de metales nobles. El catalizador de plata altamente eficiente también sufre subproductos debido a su actividad en la hidrogenación quimioselectiva de enlaces C = C y C = O ( 10). En comparación, los catalizadores a base de cobre siguen siendo una buena alternativa en el aspecto de la regulación del producto si su capacidad de hidrogenación se puede controlar a un nivel moderado, ya que los sitios de cobre son muy selectivos hacia la hidrogenación de enlaces C = O en lugar de la hidrogenólisis de C = C bonos ( 16 ).

En este estudio, la congelación de especies de Cu de un catalizador de Cu / SiO 2 en un estado metálico con baja reducibilidad se logra mediante pulverización catódica con plasma de argón (SP) a partir de un objetivo de cobre mediante un SP de fabricación propia. Los átomos de Cu pulverizados se distribuyen en SiO 2 de manera uniforme con la rotación hexagonal continua y la vibración mecánica en el proceso de barril-SP poligonal ( 17 – 19 ). Este proceso puede usarse directamente en la reacción de hidrogenación de DMO sin ningún pretratamiento de reducción y es difícil de oxidar incluso a altas temperaturas bajo una atmósfera que contenga agentes oxidantes. El SP-Cu / SiO 2El catalizador exhibe una alta selectividad hacia MG en una amplia gama de temperaturas, atribuida a su reducibilidad relativamente menor que la evaporación de amoníaco (AE) convencional hecha. El comportamiento catalítico del Cu pulverizado en la distribución del producto de la hidrogenación con DMO es muy similar al de los metales nobles (Ag o Au), como resultado del cambio de estructura electrónica en el bombardeo de plasma de argón de alta energía. Se espera que el presente estudio demuestre la propiedad similar a un metal noble del Cu pulverizado y resuelva el mecanismo catalítico de las especies Cu 0 y Cu + en procesos preliminares y de hidrogenación profunda, explorando las aplicaciones potenciales del Cu pulverizado en sustitución de catalizadores de metales nobles.

RESULTADOS

Estado químico del cobre sobre catalizadores de Cu / SiO 2 fabricados con SP y AE

Llevamos a cabo caracterizaciones por difracción de rayos X (XRD) para comprender la naturaleza de las especies de cobre y sus variaciones durante una reacción de hidrogenación DMO ( Fig. 1A ). Como se informó anteriormente, los picos de difracción débil y amplia a ca. 31,2 ° y 35,8 ° sugieren la presencia de filosilicato de cobre en AE-Cu / SiO 2 fresco ( 20 ). Estos compuestos de cobre deben reducirse a Cu o Cu 2 O metálico antes de la reacción. Entonces, las especies de Cu 2 O se vuelven predominantes durante la reacción. Para el catalizador de AE ​​reducido, es difícil distinguir el estado de cobre de los picos de difracción de XRD débiles, ya que el Cu está bien disperso o es pequeño. Por lo tanto, también proporcionamos los resultados de la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) (Figura 1B ). Proporciona más evidencia sobre la coexistencia de especies metálicas de Cu y Cu 2 O en las que esta última es la fase primaria, en comparación con Cu y Cu 2 O de referencia . Para SP-Cu / SiO 2 , solo se detectan especies de Cu metálico en la muestra preparada y se mantienen estables durante la reacción. Eso indica que el Cu metálico puede formarse y dispersarse sobre el soporte en el proceso de preparación de SP sin ningún tratamiento de reducción, lo que también se demuestra por la reducción de temperatura programada (TPR) en la Fig. 1C . Se consume una gran cantidad de H 2 a alrededor de 240 ° C cuando los precursores de Cu se reducen a Cu metálico o Cu 2 O para AE-Cu / SiO 2. Sin embargo, sólo un pequeño H 2 pico consumo derivado de la pasivación de las especies de Cu activos se puede observar en SP-Cu / SiO 2 durante la reducción de 100 ° a 500 ° C. Como se refleja en la Fig. 1B , el catalizador usado por SP muestra solo coordinación Cu-Cu en Cu metálico, lo que sugiere que el cobre está “congelado” en un estado metálico, lo cual es muy consistente con el análisis XRD.

Fig. 1 Caracterizaciones del estado químico de catalizadores de Cu / SiO 2 elaborados con SP y AE .

A ) Patrones XRD de muestras de Cu / SiO 2 frescas y usadas . au, unidades arbitrarias. ( B ) Espectros EXAFS de muestras de SP usadas y AE reducidas de Cu / SiO 2 . FT, transformada de Fourier. ( C ) Resultados de H 2 -TPR de muestras de SP-Cu / SiO 2 usadas y AE-Cu / SiO 2 reducidas . ( D ) Resultados de DRIFTS in situ de muestras de Cu / SiO 2 elaboradas con SP y AE . ( E ) Imagen TEM de SP-Cu / SiO 2 fresco e imagen ( F ) TEM de AE-Cu / SiO 2 fresco .

La in situ de reflectancia difusa infrarroja (IR) de transformada de Fourier espectros (DRIFTS) resulta en la Fig. 1D muestran una fuerte adsorción de CO en los Cu + y Cu 0 especies de AE-Cu / SiO 2 , correspondiente a la IR absorbancia picos a aproximadamente 2127 y 2102 cm −1 , respectivamente ( 13 ). En comparación, no se observa adsorción de CO en la muestra de SP-Cu / SiO 2 , ni en Cu 0 ni en Cu + , lo que indica que la interacción entre las especies de CO y Cu es muy débil. Los detalles de los procesos de adsorción de CO se pueden ver en la fig. S1. Revela que el comportamiento químico de las especies Cu 0 sobre SP-Cu / SiO 2y las muestras de AE-Cu / SiO 2 son completamente diferentes. El primero no muestra reactividad en el suministro de electrones, lo que es anómalo para el Cu y más parecido a los metales nobles. Los efectos del tamaño de partícula sobre la propiedad de adsorción se pueden excluir ya que ambas partículas de Cu están centradas alrededor de 3 a 5 nm con la cantidad de carga de cobre similar y altamente dispersas en el soporte de sílice como se refleja en las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) en la Fig.1 ( E y F). Cabe señalar que el área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se reduce ligeramente en solo un 5,6% después del SP físico de nanopartículas de Cu sobre sílice en comparación con el soporte de sílice en bruto, mientras que se incrementa notablemente de 283 a 401 m 2 g −1después del proceso AE. Estos hallazgos sugieren que el proceso de deposición de cobre sobre sílice es completamente diferente a pesar de la dispersión similar de nanopartículas de Cu. Con la ayuda de una poderosa corriente de plasma de Ar, las nanopartículas de cobre metálico se descargan y se dispersan de manera homogénea en la superficie de sílice con rotación poligonal física y vibración mecánica. Este es un proceso de deposición física sin destruir las propiedades de poros de la sílice. Por el contrario, los filosilicatos de cobre en capas [Cu 2 Si 2 O 5 (OH) 2 ] se forman como un precursor clave en el químico AE, dispersando nanopartículas de Cu en sílice, aumentando la superficie y proporcionando Cu + estable en hidrogenación DMO ( 7 ).

Información de la estructura electrónica del cobre

Llevamos a cabo un análisis de superficie por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para identificar la valencia química y la estructura electrónica del cobre. El pico de energía de enlace (BE) a ca. El espectro de 932 a 933 eV en Cu 2p ( Fig. 2A ) se atribuye generalmente a la presencia de especies de Cu + y / o Cu 0 en la superficie del catalizador. La ausencia de ca. 933.5 eV a Cu 2+ y los picos satélites característicos (940 a 945 eV) demuestran que las especies de cobre en los catalizadores SP frescos y AE reducidos son de baja valencia (<2) y que no pueden oxidarse a CuO durante las reacciones ( 21 ). En detalle, el Cu 2p 3/2 Los picos de los catalizadores elaborados con AE aparecen con un BE de 933,1 eV, mientras que los de los catalizadores elaborados con SP se desplazan hacia un BE más bajo de 931,8 eV, lo que sugiere que el cobre tiene una valencia más baja en este último.

Fig. 2 Información sobre la estructura electrónica del cobre.

A ) Espectros de Cu 2p XPS. ( B ) Espectros Cu L 3 M 45 M 45 XAES. Antes de los experimentos XPS y XAES, Ar ionic SP se realizó con una energía de haz de 3 keV y una velocidad de SP de 20 Å min -1 durante 7,5 min para limpiar la superficie. ( C ) Esquema de transición CK mejorada y efecto de penetración de electrones para Cu / SiO 2 elaborado con SP preparado con bombardeo de plasma de argón de alta energía. E Auger , electrones Auger; E p , energía fotónica incidente.

El estado detallado de Cu de baja valencia se puede distinguir con precisión mediante espectros de espectroscopía de electrones Auger excitados por rayos X (XAES) L 3 M 45 M 45 ( Fig. 2B ). De acuerdo con la literatura, el pico Auger asimétrico y ancho de los catalizadores de Cu / SiO 2 soportados hechos con AE se puede deconvolucionar en dos picos simétricos centrados en 914,8 y 918,2 eV, correspondientes a Cu + y Cu 0 , respectivamente ( 13 , 22 , 23 ). . La posición del pico y su intensidad se muestran en la tabla S1. Aproximadamente el 56% de la especie de Cu en el catalizador de AE ​​reducido es Cu + . El contenido creciente de Cu +56,0 a 78,1% durante la reacción sugiere que aproximadamente la mitad de Cu 0 se oxida a Cu + por DMO en la reacción de hidrogenación catalítica.

En la Fig. 2B , los picos de Auger para catalizadores de Cu pulverizados pueden dividirse en varios términos de Cu, principalmente a aprox. 917 y 919 eV acompañados de pequeños picos característicos de 913 a 917 y 921,7 eV. La información detallada de los picos se muestra en la tabla S2. Son muy parecidas a las de Cu puro a granel de la fig. S2 en lugar de los catalizadores AE-Cu soportados, lo que demuestra que el Cu se encuentra principalmente en estado metálico en el caso de los catalizadores SP. Es de destacar que la energía cinética del Cu 0 primarioEl pico de sinfín para el catalizador AE es 0,8 eV más bajo que el del cobre a granel o pulverizado de Cu, probablemente como resultado de la interacción más fuerte entre AE-Cu y sílice. Las nanopartículas de cobre pulverizadas están ancladas en la superficie de la sílice e interactúan con la sílice con una fuerza física débil. Ese es un fenómeno universal en nuestros catalizadores fabricados con SP anteriores ( 18 , 19 , 24 ).

En general, la transición de Cu Auger se produce a partir de una desintegración del agujero del núcleo L 3 (2p 3/2 ) separada a través del proceso Auger que involucra dos electrones M 45 (3d) que dan como resultado una configuración final 3d 8 ( 25 ). En detalle, según el trabajo de Pauly et al . ( 25 ), los cinco términos primarios de estado final se observan en espectros de volumen de Cu como se muestra en la fig. S3 y tabla S2. Los picos en 919 y 922 eV se definen como 1 G y 3 F, respectivamente, que se separan del acoplamiento L – S correspondiente a dos agujeros 3d en cobre metálico. Estos dos términos se atribuyen al Cu “normal” y su contribución Auger al L 3 medido .La transición M 45 M 45 es 81,9%. Los otros tres picos de Auger en el rango de 913 a 917 eV se definen como 2 F *, Suma * y 4 F *, que son rasgos característicos de la transición L 2 L 3 M 45 Coster-Kronig (CK). A partir del esquema de la Fig.2C , se producirá una transición de L 2 L 3 M 45 CK si el nivel de energía electrónica del orificio de ionización de Auger (2p 1/2 ) y el orificio de llenado (2p 3/2 ) está en el mismo nivel de núcleo (2p ), dejando un agujero “extra” en el nivel M 45 para el estado inicial de L 3 normalM 45 M 45 transición ( 26 , 27 ). Por lo tanto, la transición del satélite de vacancia adicional de Auger corresponde a una configuración 3d 7 después del proceso común L 3 M 45 M 45 , que se desplaza a una energía cinética más baja debido a la interacción de Coulomb entre esta vacante de espectador M 45 y el electrón Auger ( 25 ) . La contribución de todas las estructuras adicionales a la contribución total de Cu (62,9%) en el SP-Cu / SiO 2El catalizador es mucho más alto que los de la masa de Cu puro (18,1%), lo que sugiere que la transición de CK es obviamente mejorada. Además, la composición de varios términos de cobre en el catalizador de Cu pulverizado permanece casi estable incluso después de la hidrogenación con DMO a alta temperatura (> 280 ° C). La proporción ligeramente promovida de Cu 0 extra de 62,9 a 65,5% puede originarse por la formación de unas pocas especies de Cu + con un pico de Auger superpuesto en ca. 914,8 eV.

El fenómeno de transición de CK mejorado probablemente se atribuye al incremento de la densidad electrónica de las capas internas en los átomos de Cu por el bombardeo de plasma de argón de alta energía durante el proceso de SP. En general, un solo electrón en la órbita 4s tiene la posibilidad de llegar a las capas internas debido a su nivel de energía más bajo que los de la órbita 3d, lo que se denomina “efecto de penetración”. Como se describe en la Fig. 2C , el efecto de penetración también podría mejorarse cuando la densidad de electrones de las capas internas aumenta con la ayuda del bombardeo continuo de plasma. En este caso, el electrón más externo en SP-Cu es más difícil de escapar del átomo de Cu, lo que hace que estas nanopartículas de Cu exhiban una mayor capacidad de resistencia a la oxidación que el AE-Cu y la masa de Cu, y por lo tanto pueden presentar comportamientos similares a los de metales nobles.

Capacidad de resistencia a la oxidación y propiedad similar a un metal noble

La molécula de N 2 O es bien conocida en la oxidación de Cu 0 a Cu + y generalmente se utiliza en la medición del área de superficie de especies de Cu 0 ( 28 ). Aquí, N 2 O oxidación a temperatura programada (N 2 O-TPO) se lleva a cabo para investigar el comportamiento de oxidación de Cu metálico en SP- y AE-hecho Cu / SiO 2 muestras a través de la vigilancia de la N liberado 2 de la señal, como se muestra en la figura .3A . Se puede encontrar que la señal de N 2 se detecta obviamente inmediatamente después de la introducción de N 2O en el sistema. Además, este proceso de oxidación finaliza rápidamente en unos 10 min. Eso revela que las especies de Cu 0 en AE-Cu / SiO 2 son muy activas y pueden oxidarse fácilmente con N 2 O incluso a temperatura ambiente. Esto está de acuerdo con la oxidación de Cu 0 a Cu + por éster o productos durante una reacción catalítica ( 29 , 30 ). Por el contrario, la mayor parte del Cu metálico no puede oxidarse con N 2 O a temperatura ambiente. Sólo una pequeña cantidad de Cu en la superficie de SP-Cu / SiO 2 puede ser oxidado, que puede corresponder a aquellas especies de Cu activos reducidos en H 2 -TPR de medición ( Fig. 1C). Se observa que la especie Cu 0 podría reaccionar con N 2 O al elevar la temperatura. Sin embargo, el proceso de oxidación pasa por unos 40 minutos hasta que la temperatura alcanza los 200 ° C. Sugiere que el Cu metálico preparado por el método SP es más difícil de oxidar en un entorno de oxidación, muy similar al expresado en nanopartículas de Au o Ag estables. Puede ser responsable del efecto de penetración mejorado, donde el electrón aislado en una órbita 4s penetra dentro de la órbita 2p, dejando la órbita 3d llena como la capa más externa. Eso dificulta que el Cu pierda electrones y se oxide.

Fig. 3 Capacidad de resistencia a la oxidación y propiedad similar a un metal noble para el cobre pulverizado.

A ) Resultados de N 2 O-TPO de catalizadores de Cu / SiO 2 fabricados con SP y AE , donde el panel superior izquierdo muestra una liberación de N 2 a 25 ° C con tiempo en la corriente y el panel superior derecho muestra una N 2 relés con programación de temperatura de 25 ° a 250 ° C. ( B ) Espectros de adsorción UV-vis de catalizadores de Cu / SiO 2 fabricados con SP y AE . El recuadro muestra la ampliación del área marcada. El polvo de Cu con una pureza del 99% también se prueba para comparar. La línea punteada vertical marca la posición de la absorbancia máxima del plasmón en la superficie. ( C ) Fotografías de varios catalizadores.

En general, los electrones libres en los metales nobles (especialmente los electrones d en la plata y el oro) pueden viajar libremente a través del material ( 31 ). La luz en resonancia con la oscilación del plasmón superficial hace que los electrones libres del metal oscilen. A medida que pasa el frente de onda de la luz, la densidad de electrones en la partícula se polariza en una superficie y oscila en resonancia con la frecuencia de la luz, provocando una oscilación permanente ( 31 ). Este fenómeno se denomina resonancia de plasmón superficial (SPR) y es exclusivo de los metales nobles, como Ag y Au, debido a su naturaleza estable al aire ( 32). Se informa que la SPR también se detecta en nanopartículas de Cu pulverizadas en sustratos de NaCl y se determina mediante un pico de absorción a aprox. 570 nm en espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis) ( 33 ). Aquí, un pico de absorción a 563 nm se detecta en espectroscopía UV-vis en la Fig. 3B sobre el catalizador SP-Cu / SiO 2 usado , mientras que no se pueden observar señales de pico de adsorción obvias en AE-Cu / SiO 2 reducido y usado. catalizadores. El catalizador SP-Cu / SiO 2 nuevo muestra un pico de adsorción oscuro a la misma longitud de onda que el usado, probablemente debido a su tamaño de partícula de Cu más pequeño que el último ( 34). También encontramos que los polvos de Cu puro son difíciles de exhibir el fenómeno SPR. Estos hallazgos revelan que las nanopartículas de Cu fabricadas mediante el método SP exhiben propiedades diferentes de las nanopartículas de Cu soportadas ordinarias o los polvos de Cu puro con respecto a la estructura electrónica y la capacidad de reducción de oxidación. También puede obtener algunas pistas de la imagen de estas muestras en la Fig. 3C . Para los catalizadores SP-Cu / SiO 2 , el color cambió de marrón oscuro a rojo, lo que certificó la existencia de cobre metálico después de la reacción. Estas partículas de Cu, que tienen interacciones débiles con los soportes, exhiben propiedades como Cu puro. En comparación, el hecho por AE se muestra negro después de la reacción, como generalmente observamos en las nanopartículas de Cu soportadas.

Rendimiento catalítico en hidrogenación DMO

La conversión y distribución del producto de la reacción de hidrogenación de DMO se muestran en la Fig. 4 (A y B). El proceso de hidrogenación con DMO es una reacción típica de temperatura controlada, ya que la capacidad de hidrogenación del catalizador de Cu es muy sensible a la temperatura ( 14 ). Para AE-Cu / SiO 2catalizador, la hidrogenación DMO como una reacción en tándem genera primero el producto de hidrogenación parcial MG e inmediatamente se convierte en EG en un rango de temperatura baja de 170 ° a 230 ° C. Después de esos productos de hidrogenación profunda, los alcoholes se generan a una temperatura alta por encima de los 230 ° C. Con la temperatura descendiendo de 230 ° a 170 ° C, la selectividad de EG se promueve gradualmente con un valor máximo del 96% a 240 ° C. Pero si la temperatura disminuye aún más a 175 ° C, entonces tanto la selectividad de EG como la conversión de DMO caerán rápidamente al 77 y 71%, respectivamente, en paralelo con una selectividad de MG mejorada al 21%. La MG se volverá rápidamente prominente en el producto final si se mantiene una temperatura muy baja por debajo de 175 ° C durante varias horas (fig. S3A). Esto refleja una inactivación típica para la hidrogenación de DMO en EG.

Fig. 4 Rendimiento catalítico sobre varios catalizadores de Cu / SiO 2 .

Conversión (conv.) Y distribución del producto de la reacción de hidrogenación de DMO sobre catalizadores AE-Cu / SiO 2 ( A ) y SP-Cu-SiO 2 ( B ). ( C ) y ( D ) muestran distribuciones de producto de los catalizadores probados a 240 ° y 280 ° C, respectivamente. Selec., Selectividad. ( E ) Ensayos de estabilidad de catalizadores de Cu / SiO 2 elaborados con AE y SP .

Muy sorprendentemente, la selectividad máxima de MG sobre el catalizador SP alcanza el 87% con una conversión de DMO del 29% a 250 ° C. La selectividad de MG se mantiene continuamente por encima del 50% incluso cuando la temperatura alcanza los 280 ° C. La distribución del producto en la Fig. 4 (C y D) muestra que la hidrogenación profunda ocurre en el catalizador AE con EO y alcoholes bajos en carbono (alcohol C3-4) como productos primarios a 240 ° C. Parece que el EG y el EO como productos de hidrogenación profunda todavía no pueden subir a la selectividad máxima incluso a 280 ° C. Además, la selectividad de MG se compara a una conversión baja similar usando AE-Cu / SiO 2a la del catalizador fabricado con SP. En una conversión baja de aprox. 20% sobre el catalizador AE a menos de 175 ° C, la selectividad de MG puede alcanzar el 86%, que está muy cerca del valor óptimo del 87% sobre el catalizador SP a 250 ° C. Sin embargo, el rendimiento similar solo se logra durante el proceso de inactivación a baja temperatura para la hidrogenación de DMO con una actividad que disminuye rápidamente. En general, la superioridad de los catalizadores SP es evidente en términos de un rango de temperatura muy amplio (230 ° a 290 ° C) para producir MG.

Del análisis anterior, Cu muestra diferentes estados en la hidrogenación de DMO en dos catalizadores. Para el SP-Cu / SiO 2 , el Cu metálico exhibe una propiedad de resistencia a la oxidación extrema incluso exponiéndose a DMO a alta temperatura, mientras que la mayoría de Cu 0 se oxida fácilmente a especies de Cu + en comparación con el AE-Cu / SiO 2 convencional . Otro resultado interesante se muestra cuando se usa SP-Cu / SiO 2 recién preparado como un catalizador eficiente sin ninguna reducción ( Fig. 4C). También exhibe una alta selectividad de MG del 79% con una conversión de DMO cercana al 15%, que es cercana a la del catalizador reducido. La distribución similar del producto resulta de una gran cantidad de Cu metálico congelado en el catalizador SP preparado. Por tanto, es de gran importancia mantener la estabilidad del Cu 0 metálico inicial para la hidrogenación preliminar.

Investigamos la estabilidad en la hidrogenación DMO para estos catalizadores. En un tiempo de funcionamiento de cerca de 30 horas ( Fig.4E), dos catalizadores muestran un rendimiento catalítico relativamente estable. Con las mismas condiciones de reacción, la conversión de DMO y la selectividad de MG en el catalizador AE permanecen en ca. 100% y por debajo del 2%, mientras que los del nuevo SP se mantienen en el 16% y cerca del 80%, respectivamente. La comparación del área superficial BET, el tamaño de los cristalitos y la cantidad de carga antes y después de las reacciones se enumeran en la tabla S3. Todas las áreas superficiales BET para los catalizadores usados ​​se reducen ligeramente en comparación con el nuevo. El Cu pulverizado físicamente se ancla en la superficie del soporte de sílice con una interacción más débil que el catalizador AE, lo que resulta en un crecimiento inevitable del tamaño de cristalito después de la exposición a una temperatura más alta de 290 ° C. Sin embargo, los resultados del tiempo de reacción muestran que el rendimiento catalítico es estable después de cerca de 30 horas. sugiriendo que el tamaño de partícula no es el factor principal que afecta la estabilidad catalítica. En el trabajo futuro, la introducción de un promotor estructural puede ser una vía útil para evitar el crecimiento excesivo de nanopartículas de cobre.

Además, los experimentos de espectrometría de masas (MS) de TPO (fig. S3B) para los catalizadores SP y AE usados ​​después de las pruebas de estabilidad se complementan para investigar el posible efecto del coque. El TPO-MS indica una comparación notable entre dos catalizadores usados. El catalizador AE exhibe una liberación de CO 2 a 200 ° a 300 ° C y 400 ° a 500 ° C acompañada de una liberación de agua en un rango de temperatura más amplio, lo que sugiere una posible adsorción de especies de carbono en la superficie. Sin embargo, no se detectan señales obvias de MS de CO 2 y agua sobre el catalizador SP. Ejecutar en una alta selectividad hacia MG generalmente causa una inactivación rápida e irreversible en Cu / SiO 2catalizadores. Pero para el catalizador pulverizado, no se observan depósitos de coque y estabilidad del pozo, lo que lo distingue de los catalizadores convencionales. El cobre congelado en valencia cero con la ausencia de Cu + en las reacciones catalíticas no da como resultado un proceso de adsorción y activación de especies C = O o C – O en la superficie, lo cual es una posible razón para que no se forme coque.

Para ilustrar la importancia del estado inicial del cobre, utilizamos dos catalizadores físicamente mezclados (PM-Cu / SiO 2 , CuO y SiO 2 con tratamiento de reducción; PM-Cu + / SiO 2 , Cu 2 O y SiO 2 sin reducción) en DMO hidrogenación y caracterizar su estado químico en diferentes etapas utilizando XRD y TPR (fig. S4). Ambos catalizadores exhiben una temperatura de reducción más amplia que la del catalizador AE, que varía de 220 ° a 450 ° C (fig. S4C). Además, los picos de reducción de PM-Cu / SiO 2 y PM-Cu + / SiO 2cambio hacia temperaturas más altas de más de 300 ° C en comparación con los catalizadores AE y SP, debido a la mala dispersión y las partículas de cobre grandes (más de 45 nm) en los catalizadores físicamente mezclados.

Para el caso de PM-Cu / SiO 2 , se muestra una fase de Cu 0 puro sin Cu + en la etapa de reacción inicial (fig. S4A) debido a la ausencia de un estabilizador de Cu + (como el filosilicato de cobre en el precursor de AE -Cu / SiO 2 ) y la fuerte interacción entre el cobre y la sílice, que lo distingue del catalizador AE. Debido a que sufre de la mala dispersión del cobre, la selectividad máxima de MG sobre el catalizador de PM es solo de aprox. 60%, que es menor que el del catalizador SP. Sin embargo, con el aumento de la temperatura, parte de las especies inestables de Cu 0 en el catalizador de PM se oxida aún más por DMO, lo que da como resultado la coexistencia de una gran cantidad de Cu 0 y pocas Cu+ observado a partir del patrón XRD usado, las selectividades de EG y EO se mejoran gradualmente a medida que aumenta la temperatura de reacción, y la selectividad de MG cae a aprox. 30% a 290 ° C (fig. S4D). Para el caso de PM-Cu + / SiO 2 , elegimos Cu 2 O como estado inicial del cobre sin reducción. En la etapa inicial de reacciones a 220 ° a 230 ° C, las especies de Cu + son sitios activos, transformando MG en el producto de hidrogenación profunda EG, con una selectividad del 67,8%. La ausencia de Cu 0 resultados en una baja selectividad MG (ca. 20%), mucho menos que la de más del 85% sobre el catalizador de SP. Con el aumento de la temperatura y el tiempo en la corriente, las especies de Cu + inestables se reducen aún más a Cu 0por H 2 en la materia prima (fig. S4B) ya que no hay una fuerte interacción entre el cobre y la sílice, similar al catalizador PM-Cu / SiO 2 . Aunque el máximo de selectividad de MG alcanza el 84,8%, no es estable si la temperatura aumenta más. El rendimiento de MG cae marcadamente a un valor tan bajo como por debajo del 10% a 280 ° C (fig. S4E), que es mucho más rápido que los catalizadores SP-Cu / SiO 2 y PM-Cu / SiO 2 .

En comparación, la selectividad de MG sobre el catalizador SP permanece continuamente por encima del 50% incluso si la temperatura alcanza los 280 ° C. La distribución del producto exhibe más estable que dos catalizadores de PM de un rango de temperatura alta de 230 ° a 290 ° C, lo que proporciona un rango de temperatura más amplio para producir MG que dos catalizadores de PM. Por lo tanto, es crucial estabilizar el cobre en una valencia cero para producir MG con una alta selectividad en un amplio rango de temperatura.

Se ha logrado una separación de productos distinta mediante la modificación de la propiedad del metal, que es muy similar a los catalizadores basados ​​en Ag o Au-Ag. Los principales productos de Ag / SiO 2 son MG y EG a 220 ° y 280 ° C, respectivamente ( 10 ). Las nanopartículas de cobre en el catalizador SP-Cu / SiO 2 se pueden congelar con éxito en un estado metálico estable sin oxidación en Cu + por oxígeno en aire y DMO en reacciones catalíticas. Por lo tanto, el Cu pulverizado tiene potencialidad en la sustitución de metales nobles en reacciones de hidrogenación.

En los catalizadores a base de cobre, Cu 0 es el sitio activo y el principal responsable de la actividad de hidrogenación, mientras que Cu + facilita la conversión de IM ( 35 , 36 ). Cu + es el factor clave para la hidrogenación de DMO a EG o EO al mejorar la activación del grupo C = O en DMO ( 35 ). Por el contrario, también se informa que la adición de Ag en catalizadores basados ​​en Cu muestra un efecto positivo en la reacción de DMO a MG debido al aumento de la proporción de Cu + en Cu ( 37 , 38 ). Además, los soportes no silíceos, como la hidroxiapatita y el carbón activado, se utilizan para aumentar la relación molar de Cu +./ Cu 0 y restringen la actividad de hidrogenación del cobre en la producción de MG ( 13 , 14 ). Parece que la función catalítica de las especies de Cu + y Cu 0 en diferentes pasos de hidrogenación de DMO aún no está clara. Las especies de Cu + son inevitables en coexistencia con Cu 0 durante la reacción en catalizadores convencionales de Cu / SiO 2 debido a la reducibilidad de Cu relativamente alta, lo que causa problemas para comprender en profundidad las funciones de hidrogenación de las especies de Cu.

Vías de reacción para Cu 0 congelado en hidrogenación DMO

Para comprender mejor los mecanismos catalíticos, realizamos cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para simular los procesos de hidrogenación para la catálisis basada en Cu 0 . En general, • H se formó en los sitios activos de Cu 0 en la etapa inicial ( 35 ), lo que provocó principalmente la posterior reacción de hidrogenación de compuestos orgánicos mediante la adición de • H a los sitios moleculares con mayor densidad electrónica. Por lo tanto, • H puede agregarse a los átomos de O cetónico y etérico de DMO y MG para generar MG y EG, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 5 , calculamos cuatro posibles vías para las reacciones atmosféricas • iniciadas por H. Los cambios de energía libre de Gibbs calculados (Δ G ), los cambios de entalpía (Δ H), y las energías libres de activación (Δ  ) para las posibles vías de reacción con estructuras óptimas selectivas se muestran en la Fig.6 y se enumeran en la tabla S4. Las estructuras detalladas y las longitudes de enlace de los complejos reactivos (RC), estados de transición (TS), IM y productos para las reacciones de adición de H de DMO para generar MG también se muestran en la fig. S5. Como lo indican los valores negativos de Δ G y Δ H , todos los pasos de las cuatro vías son espontáneos y termodinámicamente favorables. Los valores más altos de Δ  para las vías A y B son 19,9 y 19,2 kcal / mol, respectivamente, lo que indica que se puede producir MG mediante la adición de • H en los átomos de O cetónico y etérico de DMO, mientras que el Δ G más alto‡ Los valores de las vías C y D (26,2 y 24,7 kcal / mol) son mucho más altos que los de las vías A y B. Por lo tanto, es difícil que MG reaccione más con • H para formar EG, lo cual es consistente con los resultados experimentales que se puede obtener una alta selectividad para MG sobre el catalizador SP-Cu / SiO 2 .

Fig. 5 Cálculo de DFT y esquema de la vía de reacción.

Vías A y B y vías C y D para la reacción atmosférica iniciada por H para que DMO genere MG y para que MG genere EG, respectivamente.

Fig. 6 Superficie de energía libre a nivel de molécula en cuatro vías de reacción.

Perfiles de superficie de energía libre (FES) junto con estructuras óptimas y longitudes de enlace de los RC, TS, IM y productos en ( A ) vías A y B y ( B ) vías C y D para la reacción atmosférica iniciada por H para DMO para generar MG y para MG para generar EG, respectivamente.

Para la vía A, la distancia de O 6 –H 15 se redujo de 4,36 Å en RC A1 a 1,56 Å en TS A1 y a 0,98 Å en IM A1 , cayendo en el rango de una longitud de enlace simple O − H. Las cargas atómicas calculadas ( q ) y las densidades de espín (ρ) muestran una transferencia de carga obvia de • H a DMO, y se forma un radical centrado en C 1 (ρ = 0,52 en IM A1 ). En el siguiente paso, se añade otro • H a C 1 , formando 2-hidroxi-2-metoxiacetato de metilo. Esta es una reacción birradical sin barreras de energía libre. A medida que la tercera • H se acercaba gradualmente a O 7 , la distancia de O 7 a H 17se redujo de 3,1 Å en RC A2 a 1,23 Å en TS A2 y a 0,97 Å en IM A2 , cayendo en el rango de longitud de enlace simple O-H. Simultáneamente, la longitud del enlace de C 1 –O 7 se alargó de 1,41 Å en RC A2 a 1,57 Å en TS A2 y a 3,33 Å en IM A2 , lo que indica la ruptura del enlace C – O. Durante esta etapa de reacción, también se produjo la transferencia de electrones, y C 1 muestra un carácter radical en TS A2 e IM A2 . Por último, MG se forma con la adición de • H. Para la vía B, el proceso de reacción es similar excepto que • Primero se agrega H al O 7 y luego al O6 .

DISCUSIÓN

En resumen, los átomos de SP Cu en la sílice mediante el bombardeo de plasma de argón pueden congelar especies de Cu en un estado metálico, cambiando obviamente sus propiedades químicas. Se observa una mejora prominente de la transición de CK a partir de los espectros de Auger, lo que indica el cambio de estructura electrónica durante el proceso de SP. El catalizador de Cu / SiO 2 elaborado con SP se vuelve inactivo en la adsorción de CO y exhibe un rendimiento de resistencia a la oxidación, presentando comportamientos similares a los de los metales nobles. Probablemente se atribuya al incremento de la densidad de electrones de las capas internas en los átomos de Cu, lo que conduce a la mejora del efecto de penetración de los electrones más externos que hace que los átomos de Cu sean difíciles de perder electrones. En comparación, las nanopartículas convencionales de AE-Cu son fáciles de oxidar en Cu +por oxígeno en aire o DMO en reacciones catalíticas. La selectividad de MG como producto de hidrogenación preliminar se mantiene continuamente por encima del 50% de 240 ° a 280 ° C en el catalizador SP-Cu / SiO 2 , mientras que la hidrogenación profunda ocurre en el catalizador elaborado con AE con EO y alcoholes de bajo carbono como primario. productos en el mismo rango de temperatura. MG se puede generar fácilmente en la reacción de DMO con • H, que es catalizada por sitios activos de Cu 0 , pero no puede catalizar más la reacción entre MG y • H. Se puede suponer que el Cu 0 congelado es crucial para el paso de hidrogenación preliminar, mientras que el Cu +es el factor clave para la hidrogenación profunda. Como era de esperar, las especies de Cu pulverizadas con algunos cambios en la estructura electrónica y las propiedades químicas tienen potencial en la sustitución de metales nobles en las reacciones de hidrogenación.

MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación de catalizador

Se usó una diana de Cu puro (pureza> 99,9%; 50 mm por 100 mm; Toshima Co. Ltd.) para depositar átomos de Cu en gránulos de sílice porosa CARiACT Q-10. El aparato SP de rotación poligonal de fabricación propia se describe en la fig. S6. Después de que el objetivo fue presputtered durante 0,5 horas, cierta cantidad de los pretratados SiO 2 pelets se cargó en el cilindro de la cavidad. Luego, la cámara de vacío se evacuó a 9,9 × 10 −4 Pa, seguido de la introducción de un flujo de Ar (99,995%) de 29 ml min −1en la cámara hasta que la presión alcanzó 2,0 Pa. El experimento SP comenzó con la potencia de entrada de 450 W. El barril hexagonal se hizo girar a 3,5 rpm y vibró mecánicamente para mezclar el soporte y los átomos metálicos depositados uniformemente. Después de SP durante 3,5 horas, se cargó aproximadamente el 17% en peso (% en peso) de Cu. A partir de entonces, un 1,0% de O 2 (equilibrada por nitrógeno) de flujo se introduce gradualmente en el barril cavidad para recuperar la presión ordinaria. Por último, el catalizador después de SP se prensó y se trituró en gránulos de malla 20 a 40 antes de la reacción catalítica. El catalizador preparado se denominó SP-Cu / SiO 2 .

Se mezclaron ciento cinco mililitros de solución estándar (0,3 M) de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O en agua desionizada con 10 ml de solución acuosa de amoníaco al 25% en peso y se agitó durante 30 min para producir una solución uniforme de complejo de amoníaco de cobre. Posteriormente, los gránulos de sílice porosa CARiACT Q-10 (Fuji Silysia Chemical Ltd .; área de superficie específica, 283 m 2 g −1; diámetro medio de los poros, 10 nm) se añadieron lentamente a la solución de complejo de amoniaco y cobre y se agitaron durante 2 horas a temperatura ambiente. La suspensión se calentó en un baño de agua precalentado a 40ºC y se dejó reposar durante 4 horas. Posteriormente, el baño de agua se calentó continuamente a 90 ° C, lo que permitió la evaporación del amoníaco, así como la consiguiente deposición de especies de cobre sobre la sílice. El proceso de evaporación se terminó cuando el valor de pH de la suspensión disminuyó de 6 a 7 (aproximadamente 3 horas). Los precipitados obtenidos se filtraron y lavaron con agua desionizada y se secaron a 120 ° C durante 8 horas. A continuación, se calcinó el polvo sólido a 450ºC en aire durante 4 horas. El catalizador final se denominó AE-Cu / SiO 2 .

Los catalizadores físicamente mezclados “PM-Cu / SiO 2 y PM-Cu + / SiO 2 ” se prepararon mezclando sílice porosa CARiACT Q-10 y polvos de CuO o Cu 2 O con un mortero, respectivamente. El catalizador se prensó y se trituró en gránulos de malla 20 a 40 antes de la reducción y reacción catalítica.

Caracterización de catalizadores

Los espectros XRD se obtuvieron en un difractómetro PANalytical X’pert Pro equipado con irradiación Cu Kα (40 kV, 20 mA). Las imágenes TEM se obtuvieron usando un microscopio JEOL JEM-2100 (120 kV).

Los datos de absorción de rayos X de la muestra reducida de AE-Cu / SiO 2 y SP-Cu / SiO 2 usada en el borde Cu K se registraron a temperatura ambiente en modo de transmisión en la línea de haz BL14W1 ( 39 ) de la Radiación de Sincrotrón de Shanghai. Instalación (SSRF) en China.

Se llevaron a cabo DRIFTS in situ en un espectrómetro de infrarrojos de transformada de Fourier TENSOR27 de Bruker con un accesorio de reflectancia difusa y un detector MCT (telururo de mercurio y cadmio). Se usó una ventana de ZnSe para la celda de IR in situ. Los espectros de absorbancia se recogieron durante 32 barridos con una resolución de 2 cm -1 . Antes de la adsorción de CO, se calentó un catalizador de aproximadamente 0,015 g a 250 ° C con un flujo de N 2 (99,99%) de 30 ml min -1 . Después de barrer durante 1 hora, una pura H 2 de flujo (99,99%) de 30 ml min -1 se introdujo en lugar de N 2 para reducir el catalizador de 1 hora. Posteriormente, se hizo fluir He puro al interior de la celda durante 30 minutos, seguido de una desorción al vacío durante 1 hora para eliminar el H2 .residual en la celda y adsorbido en el catalizador, seguido de enfriamiento de la temperatura a temperatura ambiente. Después de mantener durante 0,5 horas, se registraron los espectros de fondo en estas condiciones. Luego, se introdujo un flujo de CO puro (99,99%) de 30 ml min -1 en la celda de IR durante 0,5 horas. Después de la adsorción, se utilizó un flujo de N 2 de 50 ml min -1 para barrer durante 2 horas, seguido de la obtención de espectros de desorción de desorción de CO.

Los experimentos de TPR con hidrógeno se realizaron con el sistema TPR de fabricación propia. Se pretrataron muestras de cuarenta miligramos a 150 ° C durante 1 hora en un flujo de Ar antes de la siguiente prueba. Las muestras se calentaron en un 5% de H 2 (balance Ar, 30 ml min -1 ) fluya desde 25 ° a 500 ° C con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min -1 . Las señales del detector de conductividad térmica se registraron en este proceso.

XPS y XAES se realizaron bajo un vacío ultra alto (8 x 10 -10 Pa) usando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Thermo Fisher Scientific (ESCALAB 250Xi) con una fuente monocromática de Al Kα (hν, 1253.6eV). Funcionó con una energía de paso de 40 eV. Antes de cada prueba, se realizó Ar ionic SP con una energía de haz de 3 keV y una velocidad de SP de 20 Å min -1 durante 7,5 min. Los BE recogidos se calibraron utilizando el pico C 1s a 284,8 eV como referencia.

Los experimentos de N 2 O-TPO se realizaron con el sistema de TPO de fabricación propia. Primero, se prerredujeron 40 mg de muestras a 250 ° C con hidrógeno al 99,99% (30 ml min -1 ). Luego, se purgaron con flujo de Ar (30 ml min- 1 ) durante 1 hora y se enfriaron a temperatura ambiente. Se controlaron dos señales de espectro de masas de 28 (N 2 ) y 44 (N 2 O) mediante un espectrómetro de masas en línea (Omnisorp Corporation). Después de estabilizarse la línea base en He, se introdujo la mezcla de N 2 O al 5% (balance de He, 30 ml min -1 ) en lugar de He. Este proceso se llevó a cabo durante 1 hora. Por último, las muestras se calentaron en la misma atmósfera de 25 ° a 250 ° C con una velocidad de calentamiento de 5 ° C min -1 .

Se utilizó el espectrómetro UV-vis (Lambda 950) para analizar el rango de adsorción de nanopartículas preparadas a base de Cu. Las señales de adsorción se registraron desde longitudes de onda de 200 a 800 nm. También se probó el polvo de Cu metálico (99%) a modo de comparación.

La carga de Cu se determinó mediante microscopio electrónico de barrido: espectrómetro de dispersión de energía. La superficie específica se analizó mediante adsorción / desorción de nitrógeno a 77 K utilizando el método BET (Autosorb iQ2 de Quantachrome).

Evaluación de reacciones de hidrogenación DMO

El rendimiento catalítico en la hidrogenación DMO se realizó con un reactor de lecho fijo. Brevemente, se empaquetaron 0,5 g del catalizador (de 20 a 40 mallas) en un reactor tubular de acero inoxidable con el termopar insertado en el lecho del catalizador. Reducción del catalizador se realizó a 250 ° C durante 4 horas con una tasa de rampa de 2 ° C min -1 desde la temperatura ambiente en una pura H 2 de flujo. Después de enfriar a la temperatura de reacción, el 8% en peso de DMO (pureza> 99%) de solución en metanol se alimenta en el reactor de lecho fijo con un H 2 DMO relación / molar de 150. La presión de reacción se controló a 3,0 MPa. La velocidad espacial horaria del líquido de DMO se estableció en 0,5 horas -1. La alimentación fue continua y la temperatura de reacción varió de 170 ° a 290 ° C. Para cada temperatura, el catalizador se estabilizó al menos durante 3 horas. Para la prueba de estabilidad, la temperatura se fijó en 240 ° C. Los productos de reacción se recogieron con una trampa de hielo y se analizaron en un cromatógrafo de gases fuera de línea con un detector de ionización de llama.

El catalizador SP y AE usado para las caracterizaciones se obtuvo después de una reacción continua con un amplio rango de temperatura. Para el catalizador usado con AE, el rango de temperatura continua fue de 170 ° a 280 ° C. Para el catalizador usado por SP, el rango de temperatura continua fue de 240 ° a 290 ° C.

Cálculo de DFT

Los cálculos de DFT se realizaron con el paquete de programas Gaussian 09, utilizando la función de correlación de intercambio meta híbrida B3LYP junto con el conjunto de bases 6-31 + G (d, p). Se realizaron cálculos de frecuencia para determinar el carácter de los puntos estacionarios. Los TS se caracterizaron con una frecuencia vibratoria imaginaria. Se ejecutó un análisis de coordenadas de reacción intrínseca para verificar que cada TS conectaba de forma única los reactivos designados con los productos. Los perfiles de la FES se representaron utilizando energías libres relativas a los reactivos. En FES, las energías libres para cada especie se evaluaron con el mismo tipo y número atómico. Los valores de energía libre y entalpía de Gibbs se corrigieron mediante energía de punto cero y energía térmica a 298 K. Los cambios de energía libre de Gibbs (Δ G ) y los cambios de entalpía (ΔH ) se calcularon para cada paso de reacción por sus cambios de RC a IM.

MATERIALES COMPLEMENTARIOS

El material complementario de este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/4/12/eaau3275/DC1

Figura S1. Resultados de DRIFTS in situ de muestras de Cu / SiO 2 elaboradas con AE y SP .

Figura S2. Espectros de Cu L 3 M 45 M 45 XAES de volumen de Cu.

Figura S3. Rendimiento catalítico a baja temperatura y análisis de coque.

Figura S4. Caracterizaciones y resultados de reacción de los catalizadores de PM.

Figura S5. Las estructuras detalladas y las longitudes de los enlaces de los complejos reactivos, los estados de transición y los productos en la reacción de hidrogenación de DMO a MG.

Figura S6. Representación esquemática del aparato Cu SP.

Cuadro S1. Resultados de ajuste de pico de los espectros de Cu 2p y Cu LMM Auger de las muestras analizadas.

Cuadro S2. Término de estado final (el asterisco denota la estructura del satélite de vacantes de Auger) y Cu L 3 M 45 M 45 resultados de ajuste de pico de muestras de Cu a granel, SP fresco y SP usadas.

Cuadro S3. Propiedades físicas de los catalizadores de Cu / SiO 2 elaborados por diferentes métodos.

Cuadro S4. Cambios de energía libre de Gibbs calculados (Δ G , kcal mol -1 ), cambios de entalpía (Δ H , kcal mol -1 ) y energías libres de activación (Δ  , kcal mol -1 ) para la reacción de DMO iniciada por H y MG.

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REFERENCIAS Y NOTAS

Agradecimientos: Este documento está dedicado al 70 aniversario del Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China. Nos gustaría agradecer a M. Tan, G. Liu, A. Taguchi y T. Abe por su ayuda en el experimento de pulverización física, así como a X. Tong por su ayuda en las pruebas de estabilidad. Apreciamos la línea de haz BL14W1 (SSRF) por proporcionar el tiempo de haz para obtener los resultados de XAFS. Financiamiento: JS agradece el apoyo financiero de la Fundación del Laboratorio Estatal Clave de Utilización de Carbón de Alta Eficiencia e Ingeniería Química Verde (subvención núm. 2016-04), el Programa de Cien Talentos del Instituto de Física Química de Dalian y la Asociación de Promoción de la Innovación Juvenil de la Academia de Ciencias de China (2018214). Contribuciones de autor:JS y JY concibieron la investigación, realizaron caracterizaciones, analizaron datos y redactaron el manuscrito. Catalizadores evaluados por FM e YS. XW ejecutó el cálculo DFT y discutió el concepto. QM y NT ayudaron con la preparación y caracterización del catalizador. Todos los autores contribuyeron al análisis y discusión de los datos. Conflictos de intereses: los autores declaran que no tienen conflictos de intereses. Disponibilidad de datos y materiales: Todos los datos necesarios para evaluar las conclusiones del artículo están presentes en el artículo y / o en los Materiales Suplementarios. Se pueden solicitar a los autores datos adicionales relacionados con este artículo.