20 diciembre 2020

Electrocatálisis que imita la respiración para la evolución y la reducción del oxígeno (catalizador)

(Traducido)

Fuente cell

Destacar

  • El diseño del electrodo imita la esencia del patrón de respiración bidireccional de los mamíferos
  • Se logran amplios contactos trifásicos gas-líquido-sólido con una pequeña carga de catalizador
  • El O 2 recién formado en REA puede difundirse a la fase gaseosa sin energía de formación de burbujas
  • El reactivo de gas O 2 en ORR se puede suministrar rápidamente a la interfaz catalizador / electrolito

Contexto y escala

La crisis crítica del uso y emisión de combustibles fósiles ha impulsado el desarrollo de tecnologías de energía limpia, como la producción de hidrógeno a partir de la división del agua y las pilas de combustible para producir electricidad. La optimización de ambas tecnologías debería depender no solo de la realización racional de las composiciones y estructuras de los electrocatalizadores, sino también del suministro eficiente de gas desde y hacia la superficie del catalizador. En este trabajo, para imitar los alvéolos de los mamíferos con un proceso de respiración bidireccional, demostramos un sistema catalítico tipo bolsa para (1) la evolución eficiente del producto gaseoso desde y (2) el suministro de reactivo gaseoso a la superficie del catalizador, correspondiente a la evolución del oxígeno y reacciones de reducción, respectivamente.

Resumen

Las reacciones electrocatalíticas de evolución y reducción de oxígeno juegan un papel central en las tecnologías de energía limpia. A pesar de los esfuerzos recientes para lograr un suministro rápido de reactivo gaseoso a la interfaz de reacción, la evolución eficiente del producto gaseoso desde la interfaz catalizador / electrolito sigue siendo un desafío. Inspirándonos en el proceso de respiración de los mamíferos, desarrollamos un sistema electrocatalítico eficiente para permitir amplias líneas de contacto trifásicas gas-sólido-líquido y vías de gas bidireccionales para su evolución y consumo. Durante la reacción de desprendimiento de oxígeno, las moléculas de O 2 recién formadas se difunden rápidamente a la fase gaseosa, renunciando a la energía de formación de burbujas en el electrolito. Se logró un sobrepotencial bajo récord de 190 mV a 10 mA⋅cm −2 usando Au / NiFeO xcatalizadores. Durante la reacción de reducción de oxígeno, el gas O 2 puede transportarse a la interfaz catalizador / electrolito, superando la baja solubilidad del O 2 en agua y dando lugar a densidades de corriente ∼25 veces más altas para los catalizadores de nanopartículas bicapa de Ag / Pt. Este diseño que imita la respiración demuestra una catálisis trifásica eficiente con un espesor de catalizador mínimo.

Gráficamente abstracto

Palabras clave

Introducción

La emisión excesiva de combustibles fósiles ha generado riesgos sustanciales y ha aumentado la preocupación por el cambio climático global en las últimas décadas. Se ha motivado a la comunidad de investigadores a desarrollar y mejorar una variedad de tecnologías de energía sostenible, como la división electroquímica de agua,

celdas de combustible,

y baterías de metal-aire.

Dos procesos clave con estas tecnologías son la reacción de evolución de oxígeno (REA)

y la reacción de reducción de oxígeno (ORR),

que son cinéticamente lentos y requieren el desarrollo de sistemas electrocatalíticos eficientes. A pesar de los esfuerzos predominantes en los últimos años para optimizar las composiciones y estructuras de los catalizadores,

un paradigma fundamental de diseño de electrodos sigue siendo inadecuado para permitir un transporte de masa eficiente y mejorar el rendimiento catalítico general.

Convencionalmente, el gas se disuelve en el electrolito y la reacción tiene lugar en la interfaz bifásica sólido-líquido. Bajo presión y temperatura estándar, la solubilidad del gas O 2 en agua es tan baja como 70 mg O 2 por litro de agua,

correspondiente a una diferencia de 4-5 órdenes de magnitud menos moléculas de O 2 que moléculas de agua. Por tanto, el transporte ineficiente de masa de gas limita gravemente la actividad electrocatalítica. Para crear líneas de contacto trifásicas, en la comunidad de celdas de combustible, los soportes de carbono poroso se utilizan convencionalmente como capas de difusión de gas (GDL)

o electrodos flotantes

para entregar gas a la superficie del catalizador. Sin embargo, la durabilidad y degradación de estos GDL a base de carbono debido a la excesiva inundación de electrodos inducida por agua

son problemas de larga data que eventualmente impiden el transporte masivo y el flujo de dos fases. Por otro lado, como reacción inversa de la ORR, el sobrepotencial de la OER y la transferencia de carga también están fuertemente correlacionados con el límite de transporte de gas, pero rara vez se han abordado, particularmente en el costo de energía asociado con la formación de burbujas. Estudios anteriores informaron que las estructuras de micro / nanoescala en la superficie del electrodo eran beneficiosas para facilitar la liberación de burbujas de gas y evitar la formación de burbujas grandes en la superficie del electrodo.

Sin embargo, todavía se necesita energía adicional para que las moléculas de O 2 recién producidas formen burbujas y se liberen en el electrolito independientemente del tamaño de la burbuja.

constituyendo así el cuello de botella que evita una mayor disminución del sobrepotencial. Por lo tanto, es crítico pero muy desafiante desarrollar un mecanismo eficiente para la producción y difusión de gas para REA sin recurrir a la formación de burbujas.

El proceso de respiración de los mamíferos presenta uno de los sistemas más sofisticados diseñados por la naturaleza para patrones de intercambio de gases de dos vías. El aire se inhala a través de los bronquiolos y se dirige a los alvéolos, donde se produce el intercambio de gases entre el torrente sanguíneo y los pulmones ( Figura 1 A).

Rodeada por varias capas delgadas de células epiteliales de solo unas pocas micras, una membrana alvéolo permite la difusión de gas en dos direcciones hacia el interior y el exterior del torrente sanguíneo mientras permanece impenetrable al líquido ( Figura 1 B).

Además, en lugar de ser simplemente una capa de difusión de gas convencional, la superficie interna de los alvéolos está cubierta por una capa de moléculas de tipo lecitina para reducir la tensión superficial en la interfaz del gas, mientras que la superficie de la membrana externa permanece hidrófila para estar en contacto cercano con el torrente sanguíneo. Esta membrana de un micrón de espesor dotada de hidrofilicidad / hidrofobicidad asimétrica puede acelerar la evolución de gas directamente hacia la fase gaseosa dentro de un alvéolo sin formar burbujas innecesarias (y dañinas) en el torrente sanguíneo. Este proceso de exhalación de la estructura del alvéolo también es un escenario de alta eficiencia energética, ya que elimina la necesidad de formar burbujas dentro de un entorno líquido que requiere energía.

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Figura 1 Ilustración de la estructura que imita la respiración para reacciones electrocatalíticas de evolución y reducción de oxígeno

Inspirándonos en la ingeniosa estructura de la naturaleza, aquí demostramos un diseño electrocatalítico que imita la respiración para ambas direcciones de la evolución del producto gaseoso desde la superficie del catalizador y la entrega del reactivo gaseoso a la superficie del catalizador, correspondientes a OER y ORR, respectivamente ( Figura 1C). Los criterios de diseño clave para realizar tal sistema requieren (1) transporte de masa eficiente para la entrega y liberación de gas, (2) amplias regiones de contacto trifásicas para reacciones electrocatalíticas y (3) hidrofobicidad robusta que puede durar mucho más tiempo que el convencional GDL en condiciones de trabajo electroquímicas. Por lo tanto, demostramos una nueva estructura de electrodo basada en una membrana nanoporosa ultrafina de 12 μm hecha de polietileno (PE), que es aproximadamente 30 veces más delgada que el electrodo de difusión de gas convencional (es decir, carbono poroso recubierto de politetrafluoroetileno, Toray TGP-H -060, ~ 400 μm). Los poros están densamente empaquetados para proporcionar amplias líneas de contacto trifásicas para más sitios catalíticos al tiempo que retienen una resistencia a la difusión de gas razonablemente baja. Un lado de la membrana de PE se deposita primero con una capa de catalizadores que también sirve como capa de transporte de carga y como revestimiento superficial hidrófilo. La membrana de PE recubierta con catalizador se enrolla y se sella en una estructura de bolsa que imita un alvéolo, designado como PE similar al alvéolo (alv-PE), con la fase gaseosa dentro y la fase líquida fuera del alv-PE, respectivamente. La naturaleza hidrófoba de la membrana de PE evita que el agua penetre en los poros.

La formación de las líneas de contacto de tres fases gas-líquido-sólido en la superficie de alv-PE revestida con catalizador permite el transporte rápido de moléculas y cargas de gas. La estructura de PE similar a un alvéolo crea una barrera impenetrable al agua pero accesible al transporte de gas de dos vías. Para los REA (similar al proceso de exhalación), las moléculas de oxígeno recién producidas a partir de la división del agua pueden difundirse de manera eficiente desde la interfaz catalizador / electrolito hacia la fase gaseosa, sin el costo energético adicional de la formación de burbujas ( Figura 1 D, izquierda). Para ORR (similar al proceso de inhalación), los reactivos de moléculas de oxígeno se pueden administrar de manera eficiente desde la fase gaseosa a las interfaces de reacción electroquímica sin disolverse previamente en la mayor parte del electrolito ( Figura 1D, derecha), lo que lleva a un rendimiento electrocatalítico sobresaliente en ambas reacciones involucradas con oxígeno. La densidad de corriente ORR de −250 mA⋅cm −2 a 0,6 V se logró con una estructura alv-PE recubierta con catalizador bicapa Ag / Pt (todos los potenciales informados en este trabajo fueron versus electrodo de hidrógeno reversible [RHE]), que fue ∼25 veces más alto que la misma estructura de PE plana cargada con catalizador. Más sorprendente aún, con una estructura alv-PE recubierta con catalizador de Au / NiFeO x para REA, se logró un sobrepotencial bajo récord de 190 mV a 10 mA⋅cm −2 sin corrección de iR, que fue más de 90 mV menor que el mismo catalizador- cargados membranas de PE planas o más gruesas e incluso los electrodos de carbono basados ​​en GDL.

Resultados

 Caracterizaciones estructurales

Las membranas de PE consistían en nanofibras interconectadas con una variedad de tamaños de poro que van desde 80 a 1000 nm ( Figura 2 A y recuadro). Los electrocatalizadores se depositaron sobre la membrana de PE para maximizar la cinética de la reacción electroquímica sin comprometer las velocidades de transferencia de gas. NiFeO x y Pt fueron seleccionados como típico y comúnmente utilizado OER y ORR catalizadores, respectivamente. Aunque el nanoPE es un material aislado, la deposición de una capa delgada de metal o carbono grafítico puede ayudar al nanoPE a lograr una conductividad excelente. Se eligieron Au y Ag como capas conductoras. El electrodo OER se fabricó mediante pulverización catódica con magnetrón de Au de 15 nm en membranas de PE ( Figura S1 , detalles en Procedimientos experimentales suplementarios), seguido de electrodeposición de una capa de NiFeO x ( Figuras 2 B y S1 , detalles en Procedimientos experimentales suplementarios ). El mapeo elemental de rayos X de dispersión de energía (EDX) ( Figura S2 ) mostró que Au, Ni y Fe se depositaron uniformemente a través de la membrana de PE. Se midió la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X de alta resolución (XPS) para las regiones Ni 2p y Fe 2p de la capa de Au / NiFeO x depositada ( Figuras 2 D y 2E). El pico de Ni 2p 3/2 a 854,8 eV y el pico de Fe 2p 3/2 a 710,9 eV fueron indicativos de Ni 2+ y Fe 3+, respectivamente, lo que sugiere la formación de Au / NiFeO x .

De manera similar, el electrodo ORR se formó por deposición secuencial de 40 nm de Ag y 10 nm de Pt por pulverización catódica con magnetrón (detalles en Procedimientos experimentales suplementarios ). La superficie de la membrana estaba cubierta por una capa de partículas metálicas con tamaños de partícula promedio de ~ 20 nm, mientras que los poros permanecían abiertos ( Figuras 2 C y S3 ). Las estructuras cristalinas de las capas metálicas de la superficie se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) ( Figura 2 F), lo que confirma las estructuras cúbicas centradas en las caras de Ag y Pt en la superficie. El mapeo elemental por espectroscopía EDX ( Figura S4 ) mostró que tanto Ag como Pt se depositaron uniformemente a través de toda la membrana de PE.

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Figura 2 Caracterizaciones estructurales de las membranas de PE recubiertas con catalizador
Los méritos de la membrana de PE para resistir las inundaciones de agua se demostraron primero y se compararon con un GDL convencional basado en carbono. La caracterización de mapeo EDX de una membrana de alv-PE recubierta con AgPt después de 24 horas de pruebas electroquímicas bajo 0.6 V en un electrolito que contiene K + mostró que el electrolito solo moja la misma profundidad que el espesor de la capa de Ag y Pt ( Figura 2 G) , mientras que K + penetró a través de todo el espesor de un alv-PE hidrófilo tratado con plasma ( Figura 2 H) y un GDL recubierto de AgPt en condiciones similares ( Figura S5 ), lo que sugiere la robustez del gas-líquido-sólido tres- estructura de fase alv-PE después de un uso prolongado.

Para demostrar que la formación de burbujas no ocurrió en nuestra interfaz REA, realizamos cálculos desde una perspectiva de flujo impulsado por presión.

Los requisitos previos para que un embrión gaseoso crezca en volumen son: (1) la velocidad del gas generado por la reacción de desprendimiento de gas ( reacción Q ) debe ser mayor que la velocidad del gas descargado ( descarga Q ) a través de la membrana ( Figuras 2 I y 2J); y (2) la presión del embrión gaseoso debe superar una barrera de presión crítica. Para una superficie hidrófila (es decir, la superficie de PE recubierta con catalizadores en nuestro trabajo), esta presión crítica corresponde a la presión capilar máxima con un radio de curvatura igual al tamaño de poro de la superficie de la membrana ( Figura 2 J). Para satisfacer ambos requisitos, si, por ejemplo, una burbuja puede crecer hasta un tamaño crítico (radio r = el radio de poro de la membrana), para que el tamaño de la burbuja se mantenga y continúe creciendo, la tasa de generación de gas por electrocatálisis debe ser tres órdenes de magnitud más alta que en nuestro experimento para compensar la tasa de descarga de gas a través de la membrana (consulte el Apéndice 1 en Información complementaria para obtener cálculos detallados). Por lo tanto, es más favorable que el gas generado se transporte directamente a través de la membrana alv-PE hacia la fase gaseosa en lugar de hacer crecer un embrión gaseoso en una burbuja macroscópica.

La hidrofilia de la superficie se midió mediante una prueba estándar de ángulo de contacto ( Figura S6 ). La impecable membrana de PE exhibía claramente una naturaleza hidrófoba con un ángulo de contacto de 105 °. Después de revestir con Ag / Pt y Au / NiFeO x , los ángulos de contacto se redujeron a 65 ° y 58 °, respectivamente, lo que sugiere la conversión gradual a una característica hidrófila en el lado revestido con catalizador. Además, cuando toda la membrana de PE se trató con plasma, el ángulo de contacto se redujo más a 45 °, lo que indica una buena naturaleza hidrófila.

 Actividades electrocatalíticas REA

Para evaluar el impacto de la estructura del electrodo en el rendimiento electroquímico, primero comparamos la capacidad de la estructura alv-PE para REA ( Figura 3 A) con la del GDL a base de carbono y el PE plano. Las impedancias electroquímicas se probaron primero para REA y mostraron buena conductividad ( Figura S7 ). En la configuración de prueba electroquímica convencional en la que se colocó una membrana plana de PE recubierta con el catalizador dentro de KOH 1 M ( Figura S8 ), el potencial para lograr una densidad de corriente de 10 mA⋅cm −2 fue ∼1.51 V ( Figura 3 B, curva púrpura ), correspondiente a un sobrepotencial de 280 mV. Se observaron burbujas desde el potencial de inicio y aumentaron gradualmente a sobrepotenciales más altos ( Figura 3B [flecha violeta] y Video S1 ). Este fenómeno se observó convencionalmente en muchos estudios anteriores.

Tanto la membrana de PE recubierta con catalizador como el GDL de carbono se enrollaron y sellaron en una estructura de bolsa (denominada alv-PE y alv-carbono GDL, respectivamente) y se midieron, por lo que la membrana exterior estaba en contacto con el electrolito y la bolsa interior estaba dejado seco ( Figura 3 A). El GDL alv-carbono mostró una densidad de corriente de 10 mA⋅cm −2 a un potencial reducido de ∼1,46 V (correspondiente al sobrepotencial de 230 mV, Figura 3 B [curva azul y flecha]). La estructura alv-PE exhibió un sobrepotencial aún más reducido y una mayor densidad de corriente ( Figura 3 B, curva roja). El potencial aplicado para la densidad de corriente de 10 mA⋅cm −2 se redujo a 1,42 V, lo que corresponde a sólo 190 mV de sobrepotencial.

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Figura 3 REA electrocatalíticos con un diseño que imita la respiración
Las densidades de corriente normalizadas del área activa electroquímica REA mostraron tendencias similares entre las muestras ( Figura S9 ). Curiosamente, a pesar de su mayor densidad de corriente en comparación con las contrapartes de GDL plano-PE y alv-carbono, la estructura alv-PE apenas produjo burbujas aparentes en la superficie del catalizador hasta que el voltaje aplicado se incrementó a 1,65 V ( Figura 3 B [flecha roja] y Video S2 ). La brecha de voltaje entre los potenciales de inicio de los REA y la formación de burbujas indicó que el O 2 se difunde preferentemente hacia la fase gaseosa dentro de la bolsa, en lugar de formar burbujas hacia el electrolito fuera de la bolsa. El sobrepotencial claramente reducido (de 1,51 a 1,42 V para 10 mA⋅cm −2densidad de corriente) se atribuyó a la energía de formación de burbujas eliminada, que a su vez aumentó su eficiencia de REA. Además, sin la burbuja formada bloqueando la difusión del electrolito a la superficie del catalizador, los sitios activos catalíticos tenían más acceso a la interfaz de contacto de reacción. En comparación, el tratamiento hidrófilo del alv-PE con plasma o la adición de electrolito a la bolsa interna resultó en un claro aumento del sobrepotencial y disminución de las densidades de corriente de los REA ( Figura 3 C). Además, la estructura alv-PE revestida con catalizador presentó la pendiente de Tafel más pequeña de 45 mV⋅dec -1 ( Figura 3 D) entre estas muestras, lo que sugiere una transferencia de carga rápida en la superficie del electrolito-catalizador.

Para evaluar la influencia de diferentes sustratos en la actividad REA, investigamos más a fondo los sobrepotenciales para alcanzar 10 mA⋅cm -2 y los comparamos con GDL de carbono y obleas de Si ( Figuras 3 E y S10 ). Con la misma carga de catalizador y estructura de alv-PE, el GDL de alv-carbono con un espesor de ∼400 μm mostró un rendimiento inferior al alv-PE de 12 μm de espesor ( Figura S11 ). El rendimiento reducido del GDL con un espesor mayor se puede atribuir a su presión crítica de ruptura Δ Pc (es decir, la diferencia de presión mínima entre el líquido y el gas para que el líquido entre en los poros) 42 veces menor que la del PE ( Figura 2 K) (ver Apéndice 2 enInformación complementaria para cálculos detallados).

Esta presión crítica de ruptura más baja puede resultar en la penetración de agua y la ruta de suministro de gas discontinua, requiriendo así energía adicional de formación de burbujas de gas para transportar moléculas de O 2 desde la interfaz OER hacia la fase líquida. Sin embargo, en nuestra estructura de alv-PE revestida con catalizador con un espesor de 12 μm, la presión crítica de ruptura fue lo suficientemente alta como para resistir la penetración del agua en la membrana. Por lo tanto, la ruta continua del gas a la interfaz gas-líquido-sólido permitió la transferencia directa de moléculas de O 2 recién formadas a la fase gaseosa y redujo significativamente sus sobrepotenciales.

La composición química de la capa de catalizador de NiFeO x se optimizó luego mediante el uso de diferentes combinaciones de iones Ni (II) y Fe (II) en las soluciones precursoras para la electrodeposición. En nuestras condiciones de deposición, la muestra que proporcionó la mejor actividad OER tenía una relación de precursor de Ni / Fe de 1: 1 ( Figura S12 ). La espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) indicó que la relación atómica real de Ni / Fe en este catalizador era ∼3: 5. El espesor de la película de catalizador de Au / NiFeO x total se ajustó luego para el espesor de la capa de Au a través del tiempo de pulverización catódica ( Figura S13 ) o el espesor de la capa de NiFeO x a través de diferentes cargas de electrodeposición ( Figura S14). En ambos casos, el aumento del espesor de la película del catalizador condujo primero a la mejora de la actividad OER, mientras que un aumento adicional del espesor de la película disminuyó su actividad OER. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) correspondientes también indicaron que la disminución de la actividad catalítica se atribuyó al bloqueo de nanoporos en las membranas de PE ( Figuras 2 B y S14 ), lo que impidió la difusión del gas dentro de la bolsa y posteriormente requirió energía adicional de nucleación de burbujas. .

El rendimiento de Au / NiFeO x se comparó adicionalmente con los catalizadores REA de última generación de última generación ( Figura 3 F).

Se representó gráficamente la actividad inicial de cada película frente a su actividad después de 2 horas de REA continua a 10 mA⋅cm −2 . Los catalizadores REA previamente evaluados se clasificaron en tres grupos según sus composiciones, a saber, a base de Ni, a base de Co y a base de metales preciosos. La estructura de alv-PE recubierta con Au / NiFeO x presentó el sobrepotencial más pequeño de 190 mV a 10 mA⋅cm −2 sin corrección de iR, similar al mejor resultado reportado previamente en oxihidróxidos de FeCoW gelificados (con un sobrepotencial de 191 mV) en un base de superficie geométrica.

La estabilidad electroquímica del alv-PE recubierto con Au / NiFeO x se demostró mediante la ejecución continua de la medición de REA a un potencial de 1,45 V frente a RHE durante 250 h ( Figura 3 G), y se comparó con el alv-carbono GDL y plano- Estructuras de PE en condiciones idénticas (excepto por el potencial aplicado más alto de 1,49 V). La densidad de corriente del alv-PE recubierto con Au / NiFeO x se mantuvo casi por encima de 22 mA⋅cm −2con ∼97% de retención de actividad durante todo el período de prueba de 250 horas, lo que indica su excepcional estabilidad. Por el contrario, la densidad de corriente del GDL de carbono alv decayó hasta una retención de actividad <74% después de solo 75 horas debido a la inundación del GDL de carbono durante el uso a largo plazo. El PE plano se mantuvo estable durante 110 horas con una actividad de corriente baja de ∼7,4 mA⋅cm −2 . Esta estabilidad electroquímica muy mejorada de la estructura alv-PE también se puede atribuir a sus características nanoporosas y poliméricas que están mejor diseñadas que las GDL convencionales basadas en carbono.

 Actividades electrocatalíticas de ORR

Para ORR, la estructura alv-PE puede entregar moléculas de O 2 a las líneas de contacto de reacción de tres fases. Aunque la dirección del transporte de gas fue similar a un GDL convencional basado en carbono, el alv-PE mostró mayor actividad y estabilidad que el GDL. La actividad de ORR se investigó en un sistema de tres electrodos estándar en una O 2 saturados 1 M KOH electrolito. Una pieza de la membrana plana de PE recubierta con Ag / Pt se laminó y selló en una estructura tipo bolsa cerrada (es decir, alv-PE) con una entrada para que fluyera el gas O 2 ( Figura 4 A). Las impedancias electroquímicas se probaron primero para ORR y mostraron buena conductividad ( Figura S15). La curva de voltamperometría de barrido lineal (LSV) del alv-PE presentó un potencial de inicio de 0.90 V, y su densidad de corriente continuó aumentando a un nivel mucho más alto sin estar saturada. Por ejemplo, cuando el voltaje aplicado fue de 0.6 V, la densidad de corriente ORR alcanzó ∼ − 250 mA⋅cm −2 ( Figura 4 B, curva roja). Incluso en comparación con un electrodo flotante de difusión de gas en estudios anteriores

Figura 4 B, curva punteada), el alv-PE mostró mayor densidad de corriente. Por el contrario, la PE plana solo mostró -10 mA⋅cm -2 a 0,6 V ( Figura 4 B, curva naranja) y exhibió una meseta clara de densidad de corriente limitada que se observa típicamente en las mediciones de ORR de difusión limitada.

Además, con el tratamiento hidrófilo de plasma ( Figura 4 B, curva púrpura) o la adición del electrolito en el compartimento alv-PE ( Figura 4 B, curva verde), la densidad de corriente cayó casi al mismo nivel que el EDUCACIÓN FÍSICA. Las densidades de corriente normalizadas del área activa electroquímica de ORR mostraron tendencias similares entre las muestras ( Figura S16 ). Cuando se pulverizaron catalizadores bicapa de Ag / Pt similares sobre un sustrato de Si plano o GDL plano, la densidad de corriente y los voltajes de inicio fueron incluso más bajos que los de un PE plano ( Figura S17 ). La diferencia en la actividad se atribuyó a la naturaleza nanoporosa y fuertemente hidrófoba de la membrana de PE, que permitió una alta concentración de O 2densidad dentro de la estructura de la bolsa. El electrolito moja la superficie del electrocatalizador de Ag / Pt pero no los nanoporos dentro del PE, lo que permitió que el gas O 2 que se difunde a través de la membrana de PE entrara en contacto directamente con la capa de Ag / Pt y el electrolito, formando una matriz de gas-líquido robusto y eficiente. líneas de contacto sólidas trifásicas (AgPt / H 2 O / O 2 ) para ORR. No obstante, una estructura plana convencional rodeada por el electrolito solo utilizó el O 2 disuelto en el electrolito, lo que resultó en interfaces de contacto trifásicas insuficientes y, posteriormente, en una menor actividad ( Figura S18 ). Se calculó que la pendiente de Tafel de la membrana alv-PE recubierta con Ag / Pt era 43 mV⋅dec −1, que fue significativamente más pequeño que el de otras muestras ( Figura S19 ), lo que indica una transferencia de carga eficiente en la interfaz catalizador-electrolito.

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Figura 4 ORR electrocatalítico con un diseño que imita la respiración
También se investigó la dependencia de la actividad ORR del espesor del catalizador alv-PE. Cuando el espesor total del catalizador alv-PE se incrementó de 25 a 100 nm ajustando el tiempo de pulverización catódica del metal, la densidad de corriente ORR primero alcanzó un máximo de −250 mA⋅cm −2 a 0,6 V y luego disminuyó a menos de 100 mA⋅ cm -2 con una meseta de corriente limitada ( Figura 4 C). Las imágenes SEM de las membranas recubiertas de metal mostraron que la densidad de la corriente disminuyó y la apariencia de la corriente limitante se correlacionó con el bloqueo de los nanoporos en las membranas de PE ( Figura S20 ). Esta comparación indicó claramente que el paso eficiente de O 2a través de nanoporos alv-PE fue el origen del aumento significativo de la actividad de la ORR, lo que destaca la importancia del enfoque de la estructura del alvéolo que imita la respiración para la absorción de O 2 .
La dependencia de la actividad ORR de la concentración de O 2 se demostró adicionalmente usando una mezcla de gases Ar y O 2 bajo la misma presión total y caudal (1 atm y 5 sccm, respectivamente). La densidad de corriente ORR aumentó claramente con la concentración de O 2 y no mostró saturación incluso a> 80% de O 2 ( Figura 4 D). Incluso a una concentración de O 2 muy baja del 1% (en 1 atm de presión total mezclada con Ar), la actividad de ORR todavía se midió claramente ( Figuras 4 D y S21 ).

La actividad ORR de nuestra estructura alv-PE también se comparó con otros resultados utilizando GDL cargados con catalizador ( Tabla S1 )

basado en tres cifras comunes de mérito para ORR, es decir, el sobrepotencial a 10 mA⋅cm −2 , la actividad de masa (MA) a 10 mA⋅cm −2 (correspondiente aproximadamente a la densidad de corriente esperada para un 10% de eficiencia solar- dispositivo de conversión de combustible

) y la densidad de corriente geométrica a 0,6 V. El MA se definió como la densidad de corriente alcanzada por masa de catalizador. Con una carga de catalizador mínima de 0.07 mg⋅cm −2 , nuestra estructura alv-PE recubierta de Ag / Pt exhibió la densidad de corriente geométrica más alta y más de 3 veces más MA (143 mA⋅mg −1 ) que los catalizadores ORR previamente reportados con GDL a sobrepotenciales similares. El MA extremadamente alto de nuestra muestra se atribuyó a la gran área de superficie para la deposición del catalizador metálico y suficientes líneas de contacto trifásicas habilitadas por la membrana de PE tipo bolsa, que fue beneficiosa para el transporte rápido de O 2 . La estabilidad electroquímica de la estructura de alv-PE recubierta de Ag / Pt se probó ejecutando continuamente la medición de ORR a un potencial de 0,6 V durante 100 h (Figura 4 E). La densidad de corriente (valor absoluto) fue de alrededor de 250 mA⋅cm -2 con una retención de actividad de ~ 98%, lo que indica la excelente estabilidad de nuestro catalizador en la estructura alv-PE.

Discusión

Recientemente se informó que la membrana de polietileno nanoporoso permitió un suministro mejorado de CO 2 a la interfaz catalizador-electrolito y una alta eficiencia faradaica de electrorreducción a CO.

No obstante, al igual que con todos los electrodos basados ​​en GDL, el escenario opuesto de producir gas a partir de las líneas de contacto trifásicas no se había realizado previamente. De hecho, el proceso de respiración bidireccional de los alvéolos de los mamíferos representa un sistema de intercambio de gases único y altamente eficiente en las líneas de contacto líquido-sólido-gas en una dirección dual. En nuestro trabajo, este concepto de diseño natural se imita sutilmente para que los sistemas electrocatalíticos OER y ORR realicen las funciones duales de generación rápida de gas y entrega a la interfaz de reacción electroquímica, habilitada por una membrana de PE nanoporosa recubierta de catalizador en una estructura de bolsa. . Curiosamente, nuestro diseño puede cambiar entre una estructura de electrodo convencional plana rodeada por el electrolito y una estructura que imita al alvéolo que separa las fases líquida y gaseosa. Esta característica única permite una comparación directa e inequívoca de estas dos estructuras utilizando el mismo catalizador. Para un Au / NiFeOx Catalizador REA, la estructura alv-PE permite el transporte rápido de moléculas de O 2 recién producidas a una fase gaseosa existente, eliminando el costo energético del proceso de nucleación de burbujas. Por tanto, en comparación con las estructuras de electrodos planos convencionales o un GDL a base de carbono, la estructura alv-PE muestra una clara reducción del sobrepotencial que es comparable con los mejores resultados de REA informados. Para un catalizador de ORR de Ag / Pt, la estructura alv-PE conduce a una densidad de corriente ∼25 veces mayor que la de una estructura plana, que se atribuye al flujo de O 2 disponible mucho mayor al gas-líquido-sólido electrocatalítico tres -Líneas de contacto de fase.

Además de su alta eficiencia, la estructura de alv-PE recubierta de catalizador presenta una capa ultrafina del catalizador. El espesor típico del catalizador depositado en la membrana de PE es de alrededor de 50 a 100 nm, sustancialmente más delgado que la mayoría de los espesores de catalizador informados anteriormente (es decir, cientos de nanómetros a decenas de micrones). Por lo tanto, se obtiene un MA extremadamente alto en nuestro sistema, lo que resulta en una reducción significativa de los costos de los catalizadores. La alta eficiencia con una carga de catalizador tan baja se atribuye a la estructura única de nuestro dispositivo de membrana, donde los reactivos y productos gaseosos se entregan continuamente a través de la membrana de PE hacia / desde las líneas de contacto de tres fases gas-líquido-sólido, lo que permite una utilización completa de casi todos los sitios activos de un catalizador. Además, Nuestro diseño propuesto se puede aplicar fácilmente a muchos otros sistemas catalíticos multifase. Los catalizadores se pueden ajustar convenientemente para adaptarse a diferentes reacciones electroquímicas. La membrana de PE también se puede reemplazar con otras membranas hidrófobas nanoporosas con estabilidad a alta temperatura.
En resumen, hemos desarrollado un sistema electrocatalítico OER y ORR bidireccional que imita la respiración y que presenta las siguientes características. (1) Las membranas de PE nanoporosas, hidrófobas, de 12 μm de espesor de tipo bolsa sirven como la unidad más importante para la deposición y función del catalizador, correspondiente a una estructura de alvéolo artificial. (2) El REA imita el proceso de exhalación mediante el cual el transporte rápido de gas a la fase gaseosa ayuda a eliminar la energía del O 2.formación de gas y por lo tanto reduce el sobrepotencial. (3) La ORR imita el proceso de inhalación mediante el cual el gas reactivo se entrega de manera eficiente a las líneas de contacto gas-líquido-sólido para mejorar la reacción catalítica. (4) Las características nanoporosas y poliméricas de las membranas de PE exhiben una estabilidad electroquímica mucho más mejorada que los GDL convencionales basados ​​en carbono y pueden cargarse con una amplia variedad de electrocatalizadores para diferentes reacciones. Junto con los electrocatalizadores de última generación, la exploración adicional del electrodo trifásico gas-líquido-sólido que imita la respiración puede ofrecer oportunidades más interesantes para la catálisis.

Procedimientos experimentales

Los detalles de todos los procedimientos experimentales se pueden encontrar en Información complementaria .

Expresiones de gratitud

Este trabajo fue iniciado con el apoyo del Departamento de Energía, Oficina de Ciencias Básicas de Energía, División de Ciencias de Materiales e Ingeniería, bajo contrato DEAC02-76-SF00515. También reconocemos el uso y el apoyo de las instalaciones compartidas de Stanford Nano y las instalaciones de nanofabricación de Stanford.

Contribuciones de autor

JL, SC e YC concibieron la idea del proyecto. JL, WC, JX, YP y ZZ realizaron la caracterización estructural. JL, WC y ZL realizaron mediciones de rendimiento y fabricación de dispositivos. JL, YZ y XZ realizaron análisis de datos. JL, SC y YC escribieron el manuscrito con la ayuda de YZ y APSC y YC supervisó todo el proyecto. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito en todas las etapas.

Declaración de intereses

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Información suplementaria

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Cifras

  • Figura miniatura fx1
    Gráficamente abstracto
  • Figura miniatura gr1
    Figura 1 Ilustración de la estructura que imita la respiración para reacciones electrocatalíticas de evolución y reducción de oxígeno
  • Miniatura de la figura gr2
    Figura 2 Caracterizaciones estructurales de las membranas de PE recubiertas con catalizador
  • Figura miniatura gr3
    Figura 3 REA electrocatalíticos con un diseño que imita la respiración
  • Figura miniatura gr4
    Figura 4 ORR electrocatalítico con un diseño que imita la respiración

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