Electrocatálisis que imita la respiración para la evolución y la reducción del oxígeno (catalizador)

Las membranas de PE consistían en nanofibras interconectadas con una variedad de tamaños de poro que van desde 80 a 1000 nm ( Figura 2 A y recuadro). Los electrocatalizadores se depositaron sobre la membrana de PE para maximizar la cinética de la reacción electroquímica sin comprometer las velocidades de transferencia de gas. NiFeO _x y Pt fueron seleccionados como típico y comúnmente utilizado OER y ORR catalizadores, respectivamente. Aunque el nanoPE es un material aislado, la deposición de una capa delgada de metal o carbono grafítico puede ayudar al nanoPE a lograr una conductividad excelente. Se eligieron Au y Ag como capas conductoras. El electrodo OER se fabricó mediante pulverización catódica con magnetrón de Au de 15 nm en membranas de PE ( Figura S1 , detalles en Procedimientos experimentales suplementarios), seguido de electrodeposición de una capa de NiFeO _x ( Figuras 2 B y S1 , detalles en Procedimientos experimentales suplementarios ). El mapeo elemental de rayos X de dispersión de energía (EDX) ( Figura S2 ) mostró que Au, Ni y Fe se depositaron uniformemente a través de la membrana de PE. Se midió la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X de alta resolución (XPS) para las regiones Ni 2p y Fe 2p de la capa de Au / NiFeO _x depositada ( Figuras 2 D y 2E). El pico de Ni 2p _3/2 a 854,8 eV y el pico de Fe 2p _3/2 a 710,9 eV fueron indicativos de Ni ²⁺ y Fe ³⁺, respectivamente, lo que sugiere la formación de Au / NiFeO _x .

^, 

De manera similar, el electrodo ORR se formó por deposición secuencial de 40 nm de Ag y 10 nm de Pt por pulverización catódica con magnetrón (detalles en Procedimientos experimentales suplementarios ). La superficie de la membrana estaba cubierta por una capa de partículas metálicas con tamaños de partícula promedio de ~ 20 nm, mientras que los poros permanecían abiertos ( Figuras 2 C y S3 ). Las estructuras cristalinas de las capas metálicas de la superficie se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) ( Figura 2 F), lo que confirma las estructuras cúbicas centradas en las caras de Ag y Pt en la superficie. El mapeo elemental por espectroscopía EDX ( Figura S4 ) mostró que tanto Ag como Pt se depositaron uniformemente a través de toda la membrana de PE.

Los méritos de la membrana de PE para resistir las inundaciones de agua se demostraron primero y se compararon con un GDL convencional basado en carbono. La caracterización de mapeo EDX de una membrana de alv-PE recubierta con AgPt después de 24 horas de pruebas electroquímicas bajo 0.6 V en un electrolito que contiene K ⁺ mostró que el electrolito solo moja la misma profundidad que el espesor de la capa de Ag y Pt ( Figura 2 G) , mientras que K ⁺ penetró a través de todo el espesor de un alv-PE hidrófilo tratado con plasma ( Figura 2 H) y un GDL recubierto de AgPt en condiciones similares ( Figura S5 ), lo que sugiere la robustez del gas-líquido-sólido tres- estructura de fase alv-PE después de un uso prolongado.

Para demostrar que la formación de burbujas no ocurrió en nuestra interfaz REA, realizamos cálculos desde una perspectiva de flujo impulsado por presión.

Los requisitos previos para que un embrión gaseoso crezca en volumen son: (1) la velocidad del gas generado por la reacción de desprendimiento de gas ( _reacción Q ) debe ser mayor que la velocidad del gas descargado ( _descarga Q ) a través de la membrana ( Figuras 2 I y 2J); y (2) la presión del embrión gaseoso debe superar una barrera de presión crítica. Para una superficie hidrófila (es decir, la superficie de PE recubierta con catalizadores en nuestro trabajo), esta presión crítica corresponde a la presión capilar máxima con un radio de curvatura igual al tamaño de poro de la superficie de la membrana ( Figura 2 J). Para satisfacer ambos requisitos, si, por ejemplo, una burbuja puede crecer hasta un tamaño crítico (radio r = el radio de poro de la membrana), para que el tamaño de la burbuja se mantenga y continúe creciendo, la tasa de generación de gas por electrocatálisis debe ser tres órdenes de magnitud más alta que en nuestro experimento para compensar la tasa de descarga de gas a través de la membrana (consulte el Apéndice 1 en Información complementaria para obtener cálculos detallados). Por lo tanto, es más favorable que el gas generado se transporte directamente a través de la membrana alv-PE hacia la fase gaseosa en lugar de hacer crecer un embrión gaseoso en una burbuja macroscópica.

La hidrofilia de la superficie se midió mediante una prueba estándar de ángulo de contacto ( Figura S6 ). La impecable membrana de PE exhibía claramente una naturaleza hidrófoba con un ángulo de contacto de 105 °. Después de revestir con Ag / Pt y Au / NiFeO _x , los ángulos de contacto se redujeron a 65 ° y 58 °, respectivamente, lo que sugiere la conversión gradual a una característica hidrófila en el lado revestido con catalizador. Además, cuando toda la membrana de PE se trató con plasma, el ángulo de contacto se redujo más a 45 °, lo que indica una buena naturaleza hidrófila.

Para evaluar el impacto de la estructura del electrodo en el rendimiento electroquímico, primero comparamos la capacidad de la estructura alv-PE para REA ( Figura 3 A) con la del GDL a base de carbono y el PE plano. Las impedancias electroquímicas se probaron primero para REA y mostraron buena conductividad ( Figura S7 ). En la configuración de prueba electroquímica convencional en la que se colocó una membrana plana de PE recubierta con el catalizador dentro de KOH 1 M ( Figura S8 ), el potencial para lograr una densidad de corriente de 10 mA⋅cm ⁻² fue ∼1.51 V ( Figura 3 B, curva púrpura ), correspondiente a un sobrepotencial de 280 mV. Se observaron burbujas desde el potencial de inicio y aumentaron gradualmente a sobrepotenciales más altos ( Figura 3B [flecha violeta] y Video S1 ). Este fenómeno se observó convencionalmente en muchos estudios anteriores.

^, 

^, 

Tanto la membrana de PE recubierta con catalizador como el GDL de carbono se enrollaron y sellaron en una estructura de bolsa (denominada alv-PE y alv-carbono GDL, respectivamente) y se midieron, por lo que la membrana exterior estaba en contacto con el electrolito y la bolsa interior estaba dejado seco ( Figura 3 A). El GDL alv-carbono mostró una densidad de corriente de 10 mA⋅cm ⁻² a un potencial reducido de ∼1,46 V (correspondiente al sobrepotencial de 230 mV, Figura 3 B [curva azul y flecha]). La estructura alv-PE exhibió un sobrepotencial aún más reducido y una mayor densidad de corriente ( Figura 3 B, curva roja). El potencial aplicado para la densidad de corriente de 10 mA⋅cm ⁻² se redujo a 1,42 V, lo que corresponde a sólo 190 mV de sobrepotencial.

• Descargar .mp4 (22.32 MB)

  Ayuda con archivos .mp4

  Video S1. El rendimiento de evolución de la burbuja de una membrana plana de PE recubierta con el catalizador

  Se observaron burbujas desde el potencial de inicio y aumentaron gradualmente a sobrepotenciales más altos.

Las densidades de corriente normalizadas del área activa electroquímica REA mostraron tendencias similares entre las muestras ( Figura S9 ). Curiosamente, a pesar de su mayor densidad de corriente en comparación con las contrapartes de GDL plano-PE y alv-carbono, la estructura alv-PE apenas produjo burbujas aparentes en la superficie del catalizador hasta que el voltaje aplicado se incrementó a 1,65 V ( Figura 3 B [flecha roja] y Video S2 ). La brecha de voltaje entre los potenciales de inicio de los REA y la formación de burbujas indicó que el O ₂ se difunde preferentemente hacia la fase gaseosa dentro de la bolsa, en lugar de formar burbujas hacia el electrolito fuera de la bolsa. El sobrepotencial claramente reducido (de 1,51 a 1,42 V para 10 mA⋅cm ⁻²densidad de corriente) se atribuyó a la energía de formación de burbujas eliminada, que a su vez aumentó su eficiencia de REA. Además, sin la burbuja formada bloqueando la difusión del electrolito a la superficie del catalizador, los sitios activos catalíticos tenían más acceso a la interfaz de contacto de reacción. En comparación, el tratamiento hidrófilo del alv-PE con plasma o la adición de electrolito a la bolsa interna resultó en un claro aumento del sobrepotencial y disminución de las densidades de corriente de los REA ( Figura 3 C). Además, la estructura alv-PE revestida con catalizador presentó la pendiente de Tafel más pequeña de 45 mV⋅dec ^-1 ( Figura 3 D) entre estas muestras, lo que sugiere una transferencia de carga rápida en la superficie del electrolito-catalizador.

• Descargar .mp4 (20.25 MB)

  Ayuda con archivos .mp4

  Video S2. El rendimiento de Bubble Evolution de una estructura de alv-PE recubierta con el catalizador

  Las burbujas se formaron a un voltaje más alto que el potencial de inicio, lo que indica que el O ₂ se difundió preferentemente hacia la fase gaseosa dentro de la bolsa, en lugar de formar burbujas hacia el electrolito fuera de la bolsa.

Para evaluar la influencia de diferentes sustratos en la actividad REA, investigamos más a fondo los sobrepotenciales para alcanzar 10 mA⋅cm ^-2 y los comparamos con GDL de carbono y obleas de Si ( Figuras 3 E y S10 ). Con la misma carga de catalizador y estructura de alv-PE, el GDL de alv-carbono con un espesor de ∼400 μm mostró un rendimiento inferior al alv-PE de 12 μm de espesor ( Figura S11 ). El rendimiento reducido del GDL con un espesor mayor se puede atribuir a su presión crítica de ruptura Δ Pc (es decir, la diferencia de presión mínima entre el líquido y el gas para que el líquido entre en los poros) 42 veces menor que la del PE ( Figura 2 K) (ver Apéndice 2 enInformación complementaria para cálculos detallados).

Esta presión crítica de ruptura más baja puede resultar en la penetración de agua y la ruta de suministro de gas discontinua, requiriendo así energía adicional de formación de burbujas de gas para transportar moléculas de O ₂ desde la interfaz OER hacia la fase líquida. Sin embargo, en nuestra estructura de alv-PE revestida con catalizador con un espesor de 12 μm, la presión crítica de ruptura fue lo suficientemente alta como para resistir la penetración del agua en la membrana. Por lo tanto, la ruta continua del gas a la interfaz gas-líquido-sólido permitió la transferencia directa de moléculas de O ₂ recién formadas a la fase gaseosa y redujo significativamente sus sobrepotenciales.

La composición química de la capa de catalizador de NiFeO _x se optimizó luego mediante el uso de diferentes combinaciones de iones Ni (II) y Fe (II) en las soluciones precursoras para la electrodeposición. En nuestras condiciones de deposición, la muestra que proporcionó la mejor actividad OER tenía una relación de precursor de Ni / Fe de 1: 1 ( Figura S12 ). La espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) indicó que la relación atómica real de Ni / Fe en este catalizador era ∼3: 5. El espesor de la película de catalizador de Au / NiFeO _{x total} se ajustó luego para el espesor de la capa de Au a través del tiempo de pulverización catódica ( Figura S13 ) o el espesor de la capa de NiFeO _{x a} través de diferentes cargas de electrodeposición ( Figura S14). En ambos casos, el aumento del espesor de la película del catalizador condujo primero a la mejora de la actividad OER, mientras que un aumento adicional del espesor de la película disminuyó su actividad OER. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) correspondientes también indicaron que la disminución de la actividad catalítica se atribuyó al bloqueo de nanoporos en las membranas de PE ( Figuras 2 B y S14 ), lo que impidió la difusión del gas dentro de la bolsa y posteriormente requirió energía adicional de nucleación de burbujas. .

El rendimiento de Au / NiFeO _x se comparó adicionalmente con los catalizadores REA de última generación de última generación ( Figura 3 F).

^, 

Se representó gráficamente la actividad inicial de cada película frente a su actividad después de 2 horas de REA continua a 10 mA⋅cm ⁻² . Los catalizadores REA previamente evaluados se clasificaron en tres grupos según sus composiciones, a saber, a base de Ni, a base de Co y a base de metales preciosos. La estructura de alv-PE recubierta con Au / NiFeO _x presentó el sobrepotencial más pequeño de 190 mV a 10 mA⋅cm ⁻² sin corrección de iR, similar al mejor resultado reportado previamente en oxihidróxidos de FeCoW gelificados (con un sobrepotencial de 191 mV) en un base de superficie geométrica.

La estabilidad electroquímica del alv-PE recubierto con Au / NiFeO _x se demostró mediante la ejecución continua de la medición de REA a un potencial de 1,45 V frente a RHE durante 250 h ( Figura 3 G), y se comparó con el alv-carbono GDL y plano- Estructuras de PE en condiciones idénticas (excepto por el potencial aplicado más alto de 1,49 V). La densidad de corriente del alv-PE recubierto con Au / NiFeO _x se mantuvo casi por encima de 22 mA⋅cm ⁻²con ∼97% de retención de actividad durante todo el período de prueba de 250 horas, lo que indica su excepcional estabilidad. Por el contrario, la densidad de corriente del GDL de carbono alv decayó hasta una retención de actividad <74% después de solo 75 horas debido a la inundación del GDL de carbono durante el uso a largo plazo. El PE plano se mantuvo estable durante 110 horas con una actividad de corriente baja de ∼7,4 mA⋅cm ⁻² . Esta estabilidad electroquímica muy mejorada de la estructura alv-PE también se puede atribuir a sus características nanoporosas y poliméricas que están mejor diseñadas que las GDL convencionales basadas en carbono.

Para ORR, la estructura alv-PE puede entregar moléculas de O ₂ a las líneas de contacto de reacción de tres fases. Aunque la dirección del transporte de gas fue similar a un GDL convencional basado en carbono, el alv-PE mostró mayor actividad y estabilidad que el GDL. La actividad de ORR se investigó en un sistema de tres electrodos estándar en una O ₂ saturados 1 M KOH electrolito. Una pieza de la membrana plana de PE recubierta con Ag / Pt se laminó y selló en una estructura tipo bolsa cerrada (es decir, alv-PE) con una entrada para que fluyera el gas O ₂ ( Figura 4 A). Las impedancias electroquímicas se probaron primero para ORR y mostraron buena conductividad ( Figura S15). La curva de voltamperometría de barrido lineal (LSV) del alv-PE presentó un potencial de inicio de 0.90 V, y su densidad de corriente continuó aumentando a un nivel mucho más alto sin estar saturada. Por ejemplo, cuando el voltaje aplicado fue de 0.6 V, la densidad de corriente ORR alcanzó ∼ − 250 mA⋅cm ⁻² ( Figura 4 B, curva roja). Incluso en comparación con un electrodo flotante de difusión de gas en estudios anteriores

( Figura 4 B, curva punteada), el alv-PE mostró mayor densidad de corriente. Por el contrario, la PE plana solo mostró -10 mA⋅cm ^-2 a 0,6 V ( Figura 4 B, curva naranja) y exhibió una meseta clara de densidad de corriente limitada que se observa típicamente en las mediciones de ORR de difusión limitada.

^, 

Además, con el tratamiento hidrófilo de plasma ( Figura 4 B, curva púrpura) o la adición del electrolito en el compartimento alv-PE ( Figura 4 B, curva verde), la densidad de corriente cayó casi al mismo nivel que el EDUCACIÓN FÍSICA. Las densidades de corriente normalizadas del área activa electroquímica de ORR mostraron tendencias similares entre las muestras ( Figura S16 ). Cuando se pulverizaron catalizadores bicapa de Ag / Pt similares sobre un sustrato de Si plano o GDL plano, la densidad de corriente y los voltajes de inicio fueron incluso más bajos que los de un PE plano ( Figura S17 ). La diferencia en la actividad se atribuyó a la naturaleza nanoporosa y fuertemente hidrófoba de la membrana de PE, que permitió una alta concentración _de O ₂densidad dentro de la estructura de la bolsa. El electrolito moja la superficie del electrocatalizador de Ag / Pt pero no los nanoporos dentro del PE, lo que permitió que el gas O ₂ que se difunde a través de la membrana de PE entrara en contacto directamente con la capa de Ag / Pt y el electrolito, formando una matriz de gas-líquido robusto y eficiente. líneas de contacto sólidas trifásicas (AgPt / H ₂ O / O ₂ ) para ORR. No obstante, una estructura plana convencional rodeada por el electrolito solo utilizó el O ₂ disuelto en el electrolito, lo que resultó en interfaces de contacto trifásicas insuficientes y, posteriormente, en una menor actividad ( Figura S18 ). Se calculó que la pendiente de Tafel de la membrana alv-PE recubierta con Ag / Pt era 43 mV⋅dec ⁻¹, que fue significativamente más pequeño que el de otras muestras ( Figura S19 ), lo que indica una transferencia de carga eficiente en la interfaz catalizador-electrolito.

También se investigó la dependencia de la actividad ORR del espesor del catalizador alv-PE. Cuando el espesor total del catalizador alv-PE se incrementó de 25 a 100 nm ajustando el tiempo de pulverización catódica del metal, la densidad de corriente ORR primero alcanzó un máximo de −250 mA⋅cm ⁻² a 0,6 V y luego disminuyó a menos de 100 mA⋅ cm ^-2 con una meseta de corriente limitada ( Figura 4 C). Las imágenes SEM de las membranas recubiertas de metal mostraron que la densidad de la corriente disminuyó y la apariencia de la corriente limitante se correlacionó con el bloqueo de los nanoporos en las membranas de PE ( Figura S20 ). Esta comparación indicó claramente que el paso eficiente de O ₂a través de nanoporos alv-PE fue el origen del aumento significativo de la actividad de la ORR, lo que destaca la importancia del enfoque de la estructura del alvéolo que imita la respiración para la absorción de O ₂ .

La dependencia de la actividad ORR de la concentración de O ₂ se demostró adicionalmente usando una mezcla de gases Ar y O ₂ bajo la misma presión total y caudal (1 atm y 5 sccm, respectivamente). La densidad de corriente ORR aumentó claramente con la concentración de O ₂ y no mostró saturación incluso a> 80% de O ₂ ( Figura 4 D). Incluso a una concentración de O ₂ muy baja del 1% (en 1 atm de presión total mezclada con Ar), la actividad de ORR todavía se midió claramente ( Figuras 4 D y S21 ).

La actividad ORR de nuestra estructura alv-PE también se comparó con otros resultados utilizando GDL cargados con catalizador ( Tabla S1 )

^, 

^, 

^, 

basado en tres cifras comunes de mérito para ORR, es decir, el sobrepotencial a 10 mA⋅cm ⁻² , la actividad de masa (MA) a 10 mA⋅cm ⁻² (correspondiente aproximadamente a la densidad de corriente esperada para un 10% de eficiencia solar- dispositivo de conversión de combustible

) y la densidad de corriente geométrica a 0,6 V. El MA se definió como la densidad de corriente alcanzada por masa de catalizador. Con una carga de catalizador mínima de 0.07 mg⋅cm ⁻² , nuestra estructura alv-PE recubierta de Ag / Pt exhibió la densidad de corriente geométrica más alta y más de 3 veces más MA (143 mA⋅mg ⁻¹ ) que los catalizadores ORR previamente reportados con GDL a sobrepotenciales similares. El MA extremadamente alto de nuestra muestra se atribuyó a la gran área de superficie para la deposición del catalizador metálico y suficientes líneas de contacto trifásicas habilitadas por la membrana de PE tipo bolsa, que fue beneficiosa para el transporte rápido de O ₂ . La estabilidad electroquímica de la estructura de alv-PE recubierta de Ag / Pt se probó ejecutando continuamente la medición de ORR a un potencial de 0,6 V durante 100 h (Figura 4 E). La densidad de corriente (valor absoluto) fue de alrededor de 250 mA⋅cm ^-2 con una retención de actividad de ~ 98%, lo que indica la excelente estabilidad de nuestro catalizador en la estructura alv-PE.